Química

Eletrólitos em solução podem ludibriar engenheiros precipitados – Simulação

Quimica e Derivados
24 de outubro de 2003
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    Eletrólitos representam uma classe especial de misturas não-ideais resultantes de fenômenos físico-químicos como dissociação completa de eletrólitos fortes, dissociação parcial de eletrólitos fracos, reações iônicas e formação de íons complexos2. Conseqüentemente, modelos termodinâmicos especiais são necessários para descrever esses desvios de comportamento em relação a uma solução ideal. O grande desafio dos pesquisadores e responsáveis pela modelagem dessa classe de sistemas é fornecer uma metodologia para a predição das diversas propriedades termodinâmicas necessárias para o entendimento do fenômeno físico-químico.

    Validação de modelos – As reações eletrolíticas em solução podem acarretar o surgimento de muitas espécies. Conseqüentemente, o número de parâmetros de um modelo termodinâmico pode subir rapidamente. É, então, importante ser capaz de classificar quais parâmetros são essenciais para uma adequada descrição do processo. Esse conhecimento minimizará o esforço de obtenção de um modelo correto sem sacrificar a qualidade dos resultados.

    Diferente de um sistema não-eletrolítico, nos sistemas eletrolíticos o processo de classificação não é direto. Embora uma cuidadosa pesquisa bibliográfica nos permita identificar as espécies químicas envolvidas no sistema, as suas concentrações no equilíbrio não são conhecidas a priori. Portanto, experiência e conhecimento do sistema eletrolítico em estudo são fundamentais no processo de classificação das espécies e parâmetros, principalmente se o sistema em questão for complexo.

    Contudo, as seguintes regras gerais ajudam a guiar o processo de classificação das espécies moleculares e iônicas3:
    1. O eletrólito que sofre uma reação de dissociação completa pode ser classificado como menos importante;
    2. Os parâmetros referentes às propriedades (em fase sólida) de um eletrólito que precipita em forma de sal devem ser classificados como importantes;
    3. Em sistemas aquosos, geralmente, os parâmetros binários e ternários envolvendo água são mais importantes do que aqueles que não a envolvem;
    4. Caso um eletrólito sofra múltiplas reações de dissociação, as espécies iônicas criadas a partir de uma dissociação prévia são sempre mais importantes do que as criadas em reações subseqüentes;
    5. Qualquer espécie que tenha uma pureza especificada é importante, mesmo que essa concentração seja bem pequena.

    A tabela II mostra as reações ocorrendo em um sistema H2O-NaOH-NaCl. Esse sistema é particularmente importante para o entendimento de evaporadores em múltiplo efeito destinados a concentrar soda cáustica (NaOH) em indústrias de cloro-soda. Nesse sistema, duas moléculas (HCl e NaOH.H2O), dois ânions (OH- e Cl-) e dois cátions (H+ e Na+) são gerados através de reações. Esse exemplo será usado para ilustrar o processo de classificação das espécies moleculares e iônicas. Obviamente, NaOH e H2O são importantes, assim como o NaCl que, nas condições do processo, precipita (regra 2). O HCl é um ácido forte; sendo assim, dissocia-se completamente e é menos importante para a modelagem. Já a experiência do processo indica que, nas condições operacionais, o NaOH.H2O não é formado. Pela regra 3, sabe-se que as interações binárias entre NaOH-H2O e (íon)-H2O, provavelmente, são mais importantes que NaOH-(íon).

    Deve-se ter sempre o bom hábito de validar os parâmetros do modelo que se planeja usar em uma simulação, independentemente da sua fonte – seja ela um simulador de processos, banco de dados da empresa ou literatura. A validação freqüentemente é feita por intermédio de gráficos ou tabelas. Dessa forma, são comparadas propriedades relevantes de substâncias puras ou misturas com resultados observados ou, pelo menos, comportamentos esperados. O processo de validação deve incluir:
    – Exame das faixas de concentração, temperatura e pressão aplicáveis para um determinado conjunto de parâmetros do modelo.
    – Cálculo das propriedades de interesse a fim de averiguar o grau de aderência do modelo, ou seja, o quão bem os dados estimados representam os dados observados.

    Química e Derivados: Simulação: simulacao_fig_1.Esclarecendo – Nessa seção são analisados dois exemplos que demonstram as características peculiares dos sistemas eletrolíticos em meio aquoso e a dificuldade inerente de sua adequada modelagem.

    – Cloreto férrico dissolvido em água: Um sistema complexo particular ocorre quando um simples composto químico, como o cloreto férrico (FeCl3), é dissolvido em água4. Essa operação resulta no aparecimento de 14 diferentes espécies químicas. A tabela II apresenta todas as reações independentes de equilíbrio que ocorrem no meio aquoso. As reações que surgem na água, juntamente com o equilíbrio de fases no sistema, podem produzir resultados no mínimo contra-intuitivos. Por exemplo, um mol de cloreto férrico dissolvido em água produz uma solução com pH igual a aproximadamente 2, fazendo do cloreto férrico em água um ácido razoavelmente forte. Esse resultado contra-intuitivo é justificado pelas reações químicas apresentadas na tabela II, onde o íon OH- se combina com o Fe+3 por uma série de reações. Esse deslocamento do íon OH- faz com que a reação de dissociação de água passe a liberar mais íons H+.



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