Eletrólitos podem ludibriar engenheiros

Simulação: Eletrólitos em solução podem ludibriar engenheiros precipitados - Simulação.

Artigo especial para QD ensina como lidar com eletrólitos, para a modelagem correta de sistemas aquosos em simulação computacional de processos químicos.

Uma grande variedade de atividades industriais envolve sistemas eletrolíticos em meio aquoso.

Tratamento de efluentes, lavagem de gases em refinarias com DEA (dietanolamina), purificação de salmoura em plantas de cloro-soda, controle dinâmico de pH, evaporação e cristalização de soluções na manufatura de químicos inorgânicos, como de soda cáustica, e engenharia de corrosão para a predição de incrustações são alguns desses exemplos.

Atualmente, engenheiros químicos confiam quase cegamente em pacotes computacionais comerciais para a simulação de processos químicos.

Na verdade, esses pacotes permitem que engenheiros estudem novas configurações de processo, avaliem e otimizem processos já existentes, analisem problemas operacionais e entendam as suas unidades industriais a ponto de poder controlá-las melhor.

Para processos não envolvendo eletrólitos, a simulação geralmente é direta. Infelizmente, a modelagem de processos que envolvem eletrólitos não é uma tarefa tão simples.

Usualmente, os modelos termodinâmicos de eletrólitos em meio aquoso disponíveis no mercado só são eficazes para sistemas altamente diluídos.

Para simular com sucesso sistemas eletrolíticos complexos é fundamental considerar:

– as reações (identificação de todas as espécies) e precipitações envolvidas;
– as constantes de equilíbrio de reações;
– os coeficientes de atividade para espécies iônicas, moleculares e solventes (para o cálculo do equilíbrio reacional e o equilíbrio de fases).

Química e Derivados: Simulação: simulacao_grafico.Modelos validados são fundamentais – A termodinâmica fornece as condições de contorno que governam qualquer processo físico-químico que venha a ser criado sem violar as leis fundamentais da natureza.

Embora as leis básicas da termodinâmica sejam gerais, elas fornecem relações, e não modelos.

É dos modelos que são obtidas as propriedades físico-químicas tão importantes para a simulação de processos químicos.

A área da ciência que se preocupa em transformar as relações gerais termodinâmicas em modelos úteis para a prática de engenharia é chamada termodinâmica aplicada ou molecular.

Química e Derivados: Simulação: simulacao_grafico2.
Os modelos termodinâmicos utilizados no cálculo de processos são, freqüentemente, representações simplificadas do comportamento da natureza.

Sendo assim, a qualidade dos resultados que eles fornecem depende muito do sistema químico onde esse modelo é aplicado, assim como da temperatura, pressão e composições utilizadas na determinação dos seus parâmetros.

A compreensão do modelo termodinâmico aplicado ao mundo real, assim como a sua validação para as condições operacionais desejadas, não pode ser deixada em segundo plano.

Algumas vezes, engenheiros químicos são tentados a achar que a modelagem adequada da operação unitária em estudo irá fornecer resultados precisos, porque os balanços de massa, energia e quantidade de movimento estão escritos corretamente.

Contudo, vamos pensar por um momento.

O balanço de massa é dependente das quantidades de vapor, líquido e sólido presentes, que por sua vez são determinados pela grandeza termodinâmica denominada fugacidade.

O balanço de energia é função das entalpias das correntes presentes no processo, e essas grandezas são obtidas através da termodinâmica do sistema.

Propriedades necessárias para o balanço de quantidade de movimento, como por exemplo a perda de carga, são dependentes da densidade do fluido em questão, sendo tal propriedade, também, apontada pela termodinâmica.

Em suma, de qualquer forma que seja abordada a modelagem de um processo, a qualidade final dos resultados, independentemente da sofisticação das equações envolvidas na descrição da operação unitária, é função dos dados obtidos a partir de um modelo termodinâmico.

A tabela 1 mostra um pequeno conjunto de exemplos de operações usuais nas indústrias de processos químicos e as propriedades termodinâmicas vitais para a sua adequada modelagem.

Termodinâmica de Eletrólitos é especial – Eletrólitos adicionam uma nova dimensão à modelagem termodinâmica. Problemas específicos surgem na modelagem de eletrólitos em meio aquoso por causa da diferença entre lidar com soluções “moleculares” e soluções eletrolíticas.

Os sistemas eletrolíticos devem levar em conta a produção de íons positivos (cátions) e negativos (ânions), além da neutralidade elétrica do sistema como um todo.

A existência de íons e suas interações em um meio aquoso podem resultar no surgimento de um grande número de espécies importantes – algumas podem não ser óbvias – na condução do equilíbrio entre as fases aquosa (líquida), vapor e sólida.

Por exemplo 1, em um sistema aquoso contendo cloro (Cl2), a fase vapor contem as espécies moleculares H2O e Cl2. A concentração dessas espécies na fase vapor é determinada não só pela concentração das espécies H2O, Cl2 e HClO presentes na fase líquida (aquosa), mas também de espécies iônicas presentes em solução: H+, OH-, Cl- e ClO- (ver tabela II).

Cabe mencionar que a inclusão do ânion ClO- poderia muito bem ser esquecida por muitos engenheiros de processo! Portanto, para esse sistema binário (H2O-Cl2), a uma dada temperatura, pressão e concentração total de Cl2, dez equações (a maioria não-linear) necessitam ser resolvidas a fim de se encontrar a composição de cada espécie em cada fase.

Eletrólitos representam uma classe especial de misturas não-ideais resultantes de fenômenos físico-químicos como dissociação completa de eletrólitos fortes, dissociação parcial de eletrólitos fracos, reações iônicas e formação de íons complexos 2.

Conseqüentemente, modelos termodinâmicos especiais são necessários para descrever esses desvios de comportamento em relação a uma solução ideal.

O grande desafio dos pesquisadores e responsáveis pela modelagem dessa classe de sistemas é fornecer uma metodologia para a predição das diversas propriedades termodinâmicas necessárias para o entendimento do fenômeno físico-químico.

Validação de modelos – As reações eletrolíticas em solução podem acarretar o surgimento de muitas espécies. Conseqüentemente, o número de parâmetros de um modelo termodinâmico pode subir rapidamente.

É, então, importante ser capaz de classificar quais parâmetros são essenciais para uma adequada descrição do processo. Esse conhecimento minimizará o esforço de obtenção de um modelo correto sem sacrificar a qualidade dos resultados.

Diferente de um sistema não-eletrolítico, nos sistemas eletrolíticos o processo de classificação não é direto. Embora uma cuidadosa pesquisa bibliográfica nos permita identificar as espécies químicas envolvidas no sistema, as suas concentrações no equilíbrio não são conhecidas a priori.

Portanto, experiência e conhecimento do sistema eletrolítico em estudo são fundamentais no processo de classificação das espécies e parâmetros, principalmente se o sistema em questão for complexo.

Contudo, as seguintes regras gerais ajudam a guiar o processo de classificação das espécies moleculares e iônicas3:

1. O eletrólito que sofre uma reação de dissociação completa pode ser classificado como menos importante;

2. Os parâmetros referentes às propriedades (em fase sólida) de um eletrólito que precipita em forma de sal devem ser classificados como importantes;

3. Em sistemas aquosos, geralmente, os parâmetros binários e ternários envolvendo água são mais importantes do que aqueles que não a envolvem;

4. Caso um eletrólito sofra múltiplas reações de dissociação, as espécies iônicas criadas a partir de uma dissociação prévia são sempre mais importantes do que as criadas em reações subseqüentes;

5. Qualquer espécie que tenha uma pureza especificada é importante, mesmo que essa concentração seja bem pequena.

A tabela II mostra as reações ocorrendo em um sistema H2O-NaOH-NaCl. Esse sistema é particularmente importante para o entendimento de evaporadores em múltiplo efeito destinados a concentrar soda cáustica (NaOH) em indústrias de cloro-soda.

Nesse sistema, duas moléculas (HCl e NaOH.H2O), dois ânions (OH- e Cl-) e dois cátions (H+ e Na+) são gerados através de reações.

Esse exemplo será usado para ilustrar o processo de classificação das espécies moleculares e iônicas. Obviamente, NaOH e H2O são importantes, assim como o NaCl que, nas condições do processo, precipita (regra 2).

O HCl é um ácido forte; sendo assim, dissocia-se completamente e é menos importante para a modelagem. Já a experiência do processo indica que, nas condições operacionais, o NaOH.H2O não é formado.

Pela regra 3, sabe-se que as interações binárias entre NaOH-H2O e (íon)-H2O, provavelmente, são mais importantes que NaOH-(íon).

Deve-se ter sempre o bom hábito de validar os parâmetros do modelo que se planeja usar em uma simulação, independentemente da sua fonte – seja ela um simulador de processos, banco de dados da empresa ou literatura.

A validação freqüentemente é feita por intermédio de gráficos ou tabelas. Dessa forma, são comparadas propriedades relevantes de substâncias puras ou misturas com resultados observados ou, pelo menos, comportamentos esperados.

O processo de validação deve incluir:

– Exame das faixas de concentração, temperatura e pressão aplicáveis para um determinado conjunto de parâmetros do modelo.

– Cálculo das propriedades de interesse a fim de averiguar o grau de aderência do modelo, ou seja, o quão bem os dados estimados representam os dados observados.

Química e Derivados: Simulação: simulacao_fig_1.Esclarecendo – Nessa seção são analisados dois exemplos que demonstram as características peculiares dos sistemas eletrolíticos em meio aquoso e a dificuldade inerente de sua adequada modelagem.

– Cloreto férrico dissolvido em água: Um sistema complexo particular ocorre quando um simples composto químico, como o cloreto férrico (FeCl3), é dissolvido em água4. Essa operação resulta no aparecimento de 14 diferentes espécies químicas.

A tabela 2 apresenta todas as reações independentes de equilíbrio que ocorrem no meio aquoso.

As reações que surgem na água, juntamente com o equilíbrio de fases no sistema, podem produzir resultados no mínimo contra-intuitivos.

Por exemplo, um mol de cloreto férrico dissolvido em água produz uma solução com pH igual a aproximadamente 2, fazendo do cloreto férrico em água um ácido razoavelmente forte.

Esse resultado contra-intuitivo é justificado pelas reações químicas apresentadas na tabela II, onde o íon OH- se combina com o Fe+3 por uma série de reações. Esse deslocamento do íon OH- faz com que a reação de dissociação de água passe a liberar mais íons H+.

– Sistema H2O-NH3-CO2-H2S: O exemplo anterior ilustra a complexidade de um sistema com um único componente dissolvido em água. Já esse exemplo abordará o caso multicomponente.

Um dos incontáveis exemplos na literatura de sistemas aquosos multicomponentes é o sistema quaternário água, amônia, gás carbônico e ácido sulfídrico4.

Todas as espécies e reações independentes envolvidas no sistema estão apresentadas na tabela II. Utilizando modelos termodinâmicos padrão para o cálculo de equilíbrio líquido-vapor, sem levar em conta as 7 reações químicas envolvidas na fase aquosa, é possível obter erros de várias ordens de magnitude na predição de propriedades vitais para a simulação.

A figura 1 ilustra essa situação dramática, em que para determinados pontos são observados erros que diferem em até três ordens de grandeza do valor experimental.

A figura 2, por sua vez, ilustra a precisão de um modelo que se preocupa em considerar todas as reações químicas envolvidas no sistema.

Química e Derivados: Simulação: simulacao_fig_2.
Não apenas sais inorgânicos (ex.: FeCl3) e gases (ex.: amônia) que se dissolvem em água podem formar eletrólitos.
Muitos ácidos orgânicos (ex.: ácido fórmico), assim como diversos componentes orgânicos, dissociam-se em água em forma de íons.

Além disso, os íons resultantes podem vir a formar novas espécies (chamados íons complexos ou organo-metálicos complexos) através da combinação com íons metálicos.

Pacotes comerciais – Atualmente, a maioria dos simuladores de processos químicos existentes no mercado, como Aspen Plus (Aspentech), Hysys (Aspentech), Pro-II (Simulation Science), Chemcad (Chemstations), Ideas (Ideas Simulation), Gproms (Process Systems Enterprise) e ESP (OLI Systems), já é capaz de lidar com sistemas eletrolíticos em meio aquoso. Todos os simuladores mencionados, com exceção do Chemcad, utilizam a mesma estrutura e banco de dados termodinâmicos para eletrólitos.

Essa mesma estrutura termodinâmica foi desenvolvida pela empresa americana OLI Systems única empresa, no mundo, especializada em simulação de sistemas eletrolíticos.

Cabe nesse ponto mencionar que o pacote comercial Aspen Plus, além do modelo de eletrólitos desenvolvido em conjunto com a OLI (chamado Aspen OLI), possui um modelo termodinâmico, denominado ElecNRTL, que lida com sistemas eletrolíticos, não só em meio aquoso, mas, em qualquer solvente.

Bibliografia:

1J.F. Zemaitis, D.M. Clark, M. Rafal, e N.C. Scrivner, Handbook of aqueous electrolyte thermodynamics: theory and applications, Design Institute for Physical Property Data (AIChE), NY, 1986.
2 P. B. Linkson, Can You Trust Your Aqueous System Simulation?, Chemical Engineering Progress, pg. 63, May 1998.
3 Y. Liu, e S. Watanasiri, Successfully Simulate Electrolyte Systems, Chemical Engineering Progress, pg. 25, Outubro 1999.
4 M. Rafal, J. Berthold, e D. Linz, Introduction to OLI Electrolytes, http://www.olisystems.com/Downloads/PDFiles/Intro to OLI
Electrolytes.pdf

Os autores

Química e Derivados: Simulação: felipe_ardson. Luis Felipe Tavares (dir.) é mestre (M.S.) em engenharia química pela Carnegie Mellon University, dos E.U.A., possui cursos de modelagem e simulação pelo Massachussets Institute of Technology (MIT) e especialização em gerência de projetos em Berkeley (University of California).

Ardson Vianna Jr. (esq.) é professor do Instituto Militar de Engenharia, doutor (D. Sc.) em engenharia química pela PEQ-COPPE e engenheiro formado pelo IME, com especialização em processos petroquímicos pelo Cepesq (Petroquisa) e Sogesta-Urbino, da Itália. É diretor da Intratec Consulting, junto com Luis Felipe Tavares. Abelardo Azevedo Jr., engenheiro químico formado pela UFPE com MBA pela FGV em gestão empresarial, é gerente de processos e produtos da unidade de vinílicos da Braskem.

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