Separação por membranas – cada vez mais importante – ABEQ

Olá, leitoras e leitores.

Se pararmos para pensar, o ‘impossível’ é quase sempre uma questão de energia.

De água potável abundante a carros voadores ou turismo espacial, quase tudo o que (ainda) não existe é porque gastaria energia demais se existisse.

Atualmente, nós brasileiros voltamos a ser assombrados pela possibilidade de conviver com apagões e/ou racionamento de eletricidade.

Energia é um tema caro a todo engenheiro ou profissional da indústria química, e a Figura 1 abaixo ajuda a explicar o porquê.

De toda energia consumida nos EUA, 32% é consumida pela indústria.

E deste montante, cerca de metade, ou 15% de toda energia consumida, é devido a processos de separação.

Todo engenheiro químico aprendeu que a destilação é o processo de separação mais usado pela indústria química.

O que talvez nem todos tenham aprendido é que processos de separação baseados em membranas usariam 90% menos energia do que a destilação (Sholl e Lively, 2016).

E são os processos de separação por membranas o assunto deste texto.

Química e Derivados - Separação por membranas – cada vez mais importante - ABEQ ©QD Foto: iStockPhoto

Figura 1: Processos de separação representam quase a metade da energia industrial consumida nos EUA e de 10 a 15% da energia total (Adaptado de Sholl e Lively, 2016).

Embora as membranas como agentes de separação sejam conhecidas há mais de 100 anos, aplicações em larga escala surgiram apenas nos últimos 60 anos.

Na década de 1940, membranas porosas de fluorocarbonos foram usadas no enriquecimento de urânio.

Em meados da década de 1960, a osmose reversa com acetato de celulose foi usada pela primeira vez para dessalinizar a água do mar para produzir água potável (água com menos de 500 ppm de sólidos dissolvidos).

As membranas de ultrafiltração comerciais surgiram na década de 1960.

Em 1979, a Monsanto Chemical Company introduziu uma membrana de fibra oca de polissulfona para separar certas misturas de gases – para enriquecer correntes contendo hidrogênio e dióxido de carbono, por exemplo.

A comercialização da desidratação do álcool por pervaporação começou no final dos anos 1980, assim como a aplicação em larga escala de membranas líquidas de emulsão para remoção de metais e orgânicos de águas residuais.

Também na década de 1980, a aplicação de separações por membrana para bioprocessos começou a surgir, particularmente ultrafiltração para separar proteínas e microfiltração para separar bactérias e leveduras.

Há, atualmente, dezenas de produtos de membrana disponíveis comercialmente (Seader, Henley e Roper, 2011).

Membrana é uma interface semipermeável que permite ou favorece a permeação de um determinado componente, mas impede a permeação de outros (Su, 2018).

Em um processo de separação por membrana, uma alimentação que consiste em uma mistura de dois ou mais componentes é parcialmente separada por meio de uma barreira semipermeável (a membrana) através da qual algumas espécies se movem mais rápido do que outras.

O esquema de um processo de membrana mais geral é mostrado na Figura 2, onde a mistura de alimentação é separada em um retentado ou retido (aquela parte da alimentação que não atravessa a membrana) e um permeado (aquela parte que passa através da membrana).

Embora na alimentação o retentado e o permeado sejam geralmente líquidos ou gasosos, em bioprocessos, partículas sólidas também podem estar presentes (Seader, Henley e Roper, 2011).

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Figura 2: Representação esquemática do processo de separação por membranas. A alimentação se separa em um permeado e um retido, ou retentado, e pode-se utilizar um diluente ou fluido de arraste para auxiliar a permeação (Seader, Henley e Roper, 2011).

Existem diversos processos de separação por membranas, direcionados a diferentes aplicações. O Quadro 1 apresenta aplicações típicas para cada processo.

Esses diferentes processos se diferenciam pelo diâmetro do poro ou pelo mecanismo de transporte pela membrana (Figura 3).

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Figura 3: Tamanho de poro e mecanismo de transporte pelas membranas. (a) Fluxo viscoso usado em ultrafiltração e microfiltração. (b) Fluxo de Knudsen usado em algumas membranas de gases. Diâmetro de poro < passo livre médio. (c) Membrana ultramicroporosa – diâmetro de poro preciso, usada em separação de gases. (d) Difusão de solução usada em permeação de gases, osmose reversa e pervaporação. Molécula dissolve na membrana e difunde através desta (adaptado de Su, 2018 e Seader, Henley e Roper, 2011).

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Quadro 1: Aplicações típicas dos diferentes processos de separação por membranas.

Originalmente, as membranas eram produzidas de polímeros naturais como borracha ou celulose.

Contudo, a partir da década de 30 do século passado, diversos materiais passaram a ser desenvolvidos para aplicação em membranas.

Tipicamente, os materiais mais utilizados são Polímeros, o material mais comum, Cerâmica, que oferece maior resistência química e estabilidade térmica, e metais sinterizados, para aplicações específicas.

As membranas poliméricas podem ser utilizadas em aplicações até 200°C com materiais que sejam inertes ao polímero.

Caso contrário, é necessário utilizar as membranas cerâmicas ou metálicas.

Os polímeros utilizados podem variar quanto à composição, cristalinidade e reticulação.

Podem ser ainda termoplásticos ou termorrígidos, além de toda diferenciação possível quanto ao tamanho do poro, detalhada na Figura 3. Tal variabilidade permite a utilização de membranas poliméricas em centenas de aplicações ou sistemas.

A equação básica que rege a separação por membranas é a equação de Fick:

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Em que Ni é a massa do componente i transportada, kmol/m²/s, Di é a difusividade do componente i, m²/s, C é a concentração, kmol/m³, ?i é o potencial químico da substância difundindo, J/kmol/K, e x é a distância, m.

A equação de Fick pode ser simplificada, considerando a espessura da membrana e as concentrações do produto de interesse antes e depois da membrana:

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Em que Cf é a concentração da alimentação, Cp é a concentração do permeado, z é a espessura da membrana.

Outras manipulações podem ser feitas na equação, como a utilização de pressões parciais no lugar das concentrações, o que leva a equação seguinte:

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O produto S?Di é chamado de permeabilidade, ?i (kmol/m/s/Pa). A taxa de passagem do material pela membrana é chamada de fluxo, com símbolo Ji. Ji é igual a Ni nas equações apresentadas.

Geralmente Ji tem dimensões de velocidade, m/s (mais convenientemente, ?m/s), ou convencionalmente como L/m²/h, gal/ft²/dia, ou ft³/ft²/dia. Para a maioria das aplicações, expressa-se o fluxo em volumes em vez de moles ou massa.

Uma importante consideração é que a qualidade da separação é quase independente da espessura da membrana, z, e a taxa do processo é inversamente proporcional a z.

O que significa que, na prática, a espessura é sempre a menor possível e é raro que se conheça a espessura de membranas comerciais. Ji é definido sem referência z.

Como a permeabilidade é função de todas as características do material já listadas, ela é definida pelo fabricante para sistemas específicos, como separação de nitrogênio de oxigênio, ou separação de metano de gás carbônico, por exemplo.

Uma unidade típica da permeabilidade é o barrer. Um barrer corresponde a 10-10 cm³ (na CNTP) vezes cm por cm² por segundo por cm de mercúrio de pressão.

Pode-se vislumbrar, a partir da unidade da permeabilidade, que tipicamente são necessários milhares de metros quadrados de membranas para obter fluxos compatíveis com os processos industriais.

Portanto, as membranas são conformadas em módulos, que permitem a acomodação de milhares de metros quadrados de membranas em poucos metros cúbicos.

Usualmente, os fabricantes de membranas comercializam esses módulos, e o escalonamento dos processos de membranas são modulares, ou seja, a indústria compra um número de módulos necessários às vazões de seus processos.

Ainda, como podem ser necessárias paradas para a desobstrução periódica das membranas, por retrolavagem, é comum que os módulos operem em ciclos intermitentes.

Como o fluxo das membranas é proporcional à pressão aplicada, é comum que se utilizem pressões muito mais altas do que a atmosférica – são comuns pressões de alimentação da ordem de 50-80 atm – enquanto que a temperatura de operação é baixa.

Assim, enquanto a destilação consome energia térmica para vaporizar os componentes químicos que se deseja separar, os processos de separação por membranas consomem eletricidade para bombear ou comprimir os fluidos de processo.

Ou seja, a substituição da separação por destilação para a separação por membranas leva a uma ‘inevitável eletrificação da indústria química’ (vide QD-624, junho de 2021, pág. 12).

Os problemas operacionais mais comuns na utilização das membranas são a polarização por concentração e a incrustação.

A polarização por concentração se caracteriza pelo acúmulo de soluto na vizinhança de uma membrana semipermeável, de modo que a pressão osmótica aumenta e a vazão de permeado diminui. A polarização por concentração não provoca só o decréscimo de permeado.

Como a concentração de soluto à superfície da membrana aumenta, a probabilidade de uma partícula de soluto atravessar a membrana também aumenta. Por este motivo, o fenômeno de polarização também é responsável por uma menor seletividade da membrana.

A incrustação (ou fouling) se dá pela adsorção ou deposição de materiais nos poros e na superfície da membrana.

Os avanços mais recentes na produção de membranas incluem a utilização de grafeno como o material de construção (Su, 2018) e a utilização de manufatura aditiva (impressão em 3D) para a produção das membranas (Low et al., 2017).

Como concluem Sholl e Lively (2016), o treinamento atual de engenheiros químicos e químicos ainda dá muita ênfase à destilação.

A exposição dos alunos de graduação a outras operações – como a adsorção, a cristalização e a separação por membranas – “é crucial para desenvolver uma força de trabalho capaz de implementar todo o espectro de tecnologias de separação que o futuro exigirá”.

Referências

DS Sholl, RP Lively. Seven chemical separations to change the world, Nature 532, 435–437; 2016

JD. Seader, EJ Henley, DK Roper. Separation Process Principles – Chemical and Biochemical Operations, John Wiley & Sons, 3rd edition, 2011.

Low et al. Perspective on 3D printing of separation membranes and comparison to related unconventional fabrication techniques, Journal of Membrane Science 523 (2017) 596–613.DOI: 10.1016/j.memsci.2016.10.006

Y Su, Chapter 1: Current State-of-the-art Membrane Based Filtration and Separation Technologies , in Graphene-based Membranes for Mass Transport Applications, 2018, pp. 1-13 DOI: 10.1039/9781788013017-00001

Química e Derivados -

ABEQ

A Associação Brasileira de Engenharia Química (ABEQ) é uma entidade sem fins lucrativos que congrega profissionais e empresas interessadas no desenvolvimento da Engenharia Química no Brasil. É filiada à Confederação Interamericana de Engenharia Química. Seu Conselho Superior, Diretoria e Diretoria das Seções Regionais são eleitos pelos associados a cada dois anos.

Mais informações: https://www.abeq.org.br/

O AUTOR

Química e Derivados - André Bernardo é Engenheiro Químico
André Bernardo é Engenheiro Químico

André Bernardo é Engenheiro Químico formado na Escola Politécnica da USP, com mestrado em Desenvolvimento de Processos Biotecnológicos pela Faculdade de Engenharia Química da Unicamp e Doutorado em Engenharia Química pela UFSCar. Trabalhou no Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo (IPT) e em diferentes indústrias químicas. Atualmente é professor do departamento de Engenharia Química da UFSCar. contato: abernardo@ufscar.br

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