Remediação de Solos – Remoção de hidrocarbonetos aromáticos

Remediação de Solos – aplicação de misturas de CO2 em estado supercrítico para remoção de hidrocarbonetos aromáticos

 

Química e Derivados, Artigo técnico: Remediação de solosA descoberta de extensas reservas petrolíferas na região do pré-sal traz a expectativa de aumento da movimentação de óleo e gás em dutos e navios, devido à intensificação das atividades de exploração e produção costa nacional. Uma implicação direta desta intensificação é a elevação do risco de acidentes ambientais decorrentes de vazamentos de óleo bruto durante o processo de extração, que podem ter consequências ambientais e econômicas negativas. Dentre as substâncias contaminantes presentes no petróleo, destaca-se o grupo da família dos alquilbenzenos, dos quais merecem destaque benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (BTEX), pois apresentam alta toxicidade e elevado risco à saúde. Diante desse cenário, é imprescindível que sejam desenvolvidas e aprimoradas técnicas eficazes de descontaminação de áreas afetadas por esses compostos para reduzir ao mínimo os impactos ambientais ocasionados.

Compostos orgânicos presentes no petróleo passam por mecanismos de interação quando entram em contato com o solo, que dependem de suas propriedades e composição e das características deste, que é composto principalmente por areia, argila e silte (originado da degradação mecânica de rochas). As principais características do solo relacionadas à interação de compostos em sua superfície estão ligadas à quantidade de matéria orgânica, granulometria, porosidade, densidade da partícula e composição mineralógica. A matéria orgânica e os minerais presentes no solo tendem a facilitar a penetração de substâncias apolares, por formarem espaços hidrofóbicos (Schwarzenbach et.al., 1993).

Química e Derivados, Artigo técnico: Remediação de solosO fenômeno que rege a interação dos componentes do petróleo na matriz do solo é a sorção, mecanismo de interação que ocorre durante a extração de componentes de uma solução para uma fase sólida, sendo a dessorção o mecanismo inverso. Caso o acúmulo de substâncias ocorra na interface sólido-líquido, o mecanismo é denominado adsorção; caso ocorra nos poros do sólido é absorção. Em ambos os casos, a fase sólida é definida como o sorvente e o soluto, que interage com essa fase, é definido como sorbato (Sposito, 2008).

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    Em solos, os principais componentes do sorvente (fase sólida) são as camadas de silicatos, óxidos metálicos e matéria orgânica. As camadas de silicato apresentam caráter, primordialmente, aniônico devido à presença de interações alumínio-oxigênio e silício-oxigênio, que costumam ser substituídos quimicamente por íons de menor valência. Por sua vez, os óxidos metálicos podem apresentar caráter aniônico, neutro ou catiônico, pois sofrem processo de protonação quando em contato com água, conforme o pH da solução. A matéria orgânica apresenta uma vasta variedade de sítios reativos, formados pela presença de grupos hidroxilas, carboxilas e aminos que conferem caráter potencialmente aniônico, além das estruturas aromáticas e alifáticas que conferem caráter não-polar (Chiou, 2002). A presença e a composição de cada um desses componentes influenciam significativamente as características de sorção em relação a um determinado sorbato.

    Química e Derivados, Artigo técnico: Remediação de solosAs ligações formadas no processo de sorção são principalmente resultantes de forças de van der Waals (de curta distância) ou forças eletrostáticas (de longa distância). A adsorção de uma substância a partir de uma solução sempre envolve competição com o solvente e com outras substâncias presentes na solução pelos sítios de adsorção. Estas trocas são parcialmente reversíveis, dependendo de ciclos de saturação ou variações no pH da solução. A adsorção é o principal mecanismo de retenção de metais em solução, enquanto é apenas um dos mecanismos de retenção de substâncias orgânicas, que podem ocorrer também por dispersão (processo físico) ou cossolvência (processo químico), dentre outros (Chiou, 2002).

    Uma vez contaminado, o solo precisa ser tratado para minimizar os impactos causados pela presença de substâncias tóxicas. As principais técnicas de remediação são classificadas de acordo com o princípio utilizado, sendo categorizadas em três maiores grupos: térmicas, físico-químicas e biológicas.

    Dentre as técnicas físico-químicas, um exemplo muito utilizado é a extração com solventes, na qual se dá a separação dos contaminantes da área atingida mediante a afinidade química entre solvente e sorbato. Entretanto, há uma restrição na utilização de determinados solventes, devido às suas toxicidades ao ambiente.

    Além das técnicas já conhecidas, vem crescendo o número de pesquisas que visam desenvolver alternativas mais eficientes e menos agressivas para remediar áreas contaminadas. Recentemente, a utilização de fluidos supercríticos tem sido proposta como método de remediação. O processo consiste em utilizar um fluido em condições acima da sua temperatura e pressão críticas e difundi-lo em matriz sólida, de forma a dissolver seletivamente o material desejado.

    Química e Derivados, Artigo técnico: Remediação de solosFluidos supercríticos vêm sendo vastamente utilizados pela indústria, especialmente o dióxido de carbônico supercrítico (CO2-SC). O CO2-SC apresenta elevada eficiência de solvatação, sendo adequadamente aplicado na extração de produtos naturais, por exemplo, na extração de cafeína de grãos de café (Hasan e Farouk, 2013). A utilização de CO2-SC se destaca quando comparada às demais técnicas por ser um método de baixo impacto ambiental e eficiência elevada. Além de ter relativamente baixas pressão (74 bar) e temperatura críticas (32°C), não é inflamável ou explosivo, quimicamente inerte, disponível em elevado grau de pureza. Utilizá-lo em uma técnica de remediação representa um destino para o gás de efeito estufa, pois após a operação para remediação o CO2 pode ser reutilizado no mesmo processo.

    Fluidos supercríticos apresentam capacidade de solubilização semelhante à dos líquidos e coeficiente de difusão típico de gases. Portanto, apresentam características de transferência de massa melhores do que solventes líquidos e gasosos comumente utilizados. Além disso, não altera significativamente a estrutura da matriz do solo em relação aos nutrientes e outros constituintes (Smith, 1999). Estudos tem mostrado que a extração com fluidos supercríticos apresenta eficiência de descontaminação superior a dos solventes convencionais para solos contaminados com Hidrocarbonetos Totais de Petróleo (HTP) (Eckert-Tilotta et.al., 1993). A extração supercrítica também foi eficaz na recuperação de pesticidas e bifenilas policloradas (PCB) em solos contaminados, extraindo cerca de 87% dos contaminantes (van der Velde et.al., 1992). Anitescu e Tavlarides (2006) compararam os custos de técnicas de remediação de solos mais utilizadas, sem considerar custos de instalação, conforme apresentado na Tabela 1. Nota-se, então a competitividade da técnica de extração supercrítica frente às demais.

    Química e Derivados, Artigo técnico: Remediação de solosUma desvantagem da utilização da extração supercrítica aplicada à remediação de solos reside no fato de ser uma técnica ex-situ, ou seja, o solo da área contaminada necessita ser extraído do local original para ser remediado. Além disso, por ser uma técnica que opera a pressões elevadas, é preciso adotar medidas de segurança durante a operação (Smith, 1999).

    Na região supercrítica, a substância apresenta propriedades específicas que conferem características importantes para a aplicação como solvente na remediação. A viscosidade e a difusividade são similares às dos gases, variando de 0,05-0,1 cP e de 0,01-0,1 mm²/s, respectivamente. A densidade é similar à dos líquidos, variando de 100 a 1.000 kg/m³. Além disso, os fluidos em estado supercrítico apresentam elevado poder de solvência e baixa tensão superficial, que possibilitam uma penetração mais eficiente em materiais microporosos, tais como o solo (Smith, 1999)

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    Figura 4 – Microscopia eletrônica de partículas do solo.

    Estudos tem indicado a utilização de cossolventes para melhorar a eficiência de extração de componentes polares por CO2-SC. Allawzi et.al. (2011) avaliou a influência de acetona e hexano como cossolventes para CO2 para a extração de óleo de xisto a partir de óleo bruto. Rivas et.al. (2009) utilizou peróxido de hidrogênio como cossolvente para extrair PAHs de solos contaminados artificialmente. Porto et.al. (2014) avaliou a influência de utilização de água e etanol como cossolventes para a extração de fenóis do bagaço de uva.

    Na Figura 2 estão dispostas diferentes substâncias em relação à sua polaridade e basicidade. Nesse esquema é possível identificar quais substâncias podem elevar a eficiência de extração, entre elas o etanol e a acetona, que possuem polaridade próxima a dos alquilbenzenos (benzeno e tolueno). Dessa forma, quando adicionados ao CO2 supercrítico aumentam, potencialmente, a polaridade da mistura, facilitando a interação com o grupo de contaminantes estudado.

    Diante do exposto, o presente projeto de pesquisa visou analisar a influência da utilização de etanol e acetona como cossolventes na extração supercrítica com CO2 de alquilbenzenos, com foco na remediação de solos contaminados com petróleo.

    Metodologia – O estudo utilizou solo oriundo do litoral da cidade de Santos-SP, escolhida pela elevada perspectiva de movimentação de petróleo nessa região. O solo foi coletado conforme a metodologia proposta pela Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária, Embrapa (1997). A amostra de solo foi lavada com n-hexano por extração soxhlet e caracterizada por meio de medidas de unidade, densidade, porosidade e de análise granulométrica e mineralógica, usando Difratometria de Raios-X (DTR) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Em seguida, as amostras foram submetidas ao processo de contaminação artificial com mistura de tolueno, etilbenzeno e xilenos (TEX). A concentração de cada componente foi de 15% (tolueno), 35% (etilbenzeno) e 50% (xilenos), determinada a partir de dados da composição desses componentes em óleos leves de diversas partes do mundo (Wang et.al., 2003).

    Química e Derivados, Artigo técnico: Remediação de solosO processo de contaminação consistiu na adição de 175 g de solo a 500 ml de uma solução 50.000 ppm de TEX em n-hexano. Os sistemas foram mantidos sob agitação mecânica em um shaker. Durante o período de contaminação, foram retiradas alíquotas de 1 ml da solução contaminante a cada 24 horas. Essas alíquotas foram diluídas em 2 ml de n-hexano e analisadas posteriormente por cromatografia líquida.

    O processo de remediação das amostras de solo contaminadas consistiu na utilização de CO2 supercrítico e misturas supercríticas de dióxido de carbono + etanol e dióxido de carbono + acetona, em diferentes composições. O procedimento de descontaminação do solo consistiu em colocar a amostra de solo em um vaso de pressão de 50 ml, devidamente selado e com controle térmico feito por estufa (mantendo a temperatura em 37 °C). A Figura 21 apresenta um esquema do processo de remediação das amostras. Elas foram compactadas no vaso de pressão e o sistema foi mantido em operação durante 2 horas com retirada de alíquotas a cada 20 minutos.

    Resultados e discussão – Os resultados da caracterização do solo, após o processo de limpeza, são apresentados na Tabela 2.

    O espectro da difração de raios-X da amostra de areia assemelha-se ao espectro do quartzo (SiO2). Conforme ilustrado na Figura 4, o espectro da amostra apresentou um pico próximo a 23 2θ, semelhante a cristobalita (SiO2), um polimorfo do quartzo geralmente encontrado em pedras ígneas localizadas em áreas de atividade vulcânica.

    Química e Derivados, Artigo técnico: Remediação de solosA Figura 5 apresenta algumas imagens obtidas por microscopia de varredura eletrônica para análise da amostra de solo, evidenciando a rugosidade da superfície dos grãos. Alta rugosidade promove a existência de elevada área superficial, favorecendo o mecanismo de adsorção na matriz.

    Contaminação do solo – A quantidade de contaminante adsorvido na matriz sólida foi determinada por cromatografia líquida de alta eficiência, pela determinação da concentração de contaminante em solução ao longo do tempo de contato da solução contendo TEX com o solo. Os resultados são ilustrados na Figura 6.

    A partir do comportamento das curvas de contaminação, nota-se que o tolueno apresenta maior afinidade com o solo utilizado do que a fração etilbenzeno/xilenos. Para o mesmo tempo total de contato (96 horas) com a solução contaminante, o tolueno apresentou uma adsorção de 71,4 mg/g de solo e o conjunto etilbenzeno/xilenos 16,24 mg/g de solo. Ambos os componentes não alcançaram a máxima adsorção na matriz no tempo de ensaio estipulado.

    Descontaminação do solo – O sistema de descontaminação foi operado sob pressão de 150 bar e temperatura de 37°C, durante 2 horas. Foi avaliada, essencialmente, a influência de etanol e acetona como cossolventes com o CO2-SC. O percentual desses componentes na mistura variou de zero a 5% mássico.

    Química e Derivados, Artigo técnico: Remediação de solosO gráfico da Figura 7 permite notar que a utilização dos cossolventes apresentou pouca influência na dessorção de tolueno, pois a curva para o CO2 puro apresenta a maior quantidade de massa dessorvida (2,097 mg/g de solo) no tempo final de operação (120 minutos). Outro ponto importante analisado é que o aumento da composição de cossolvente na mistura, para o caso do tolueno, prejudicou a interação solvente/contaminante. Esse efeito ocorre provavelmente devido à elevação da polaridade da mistura, causada pelo aumento da concentração de cossolvente, afetando a interação com o contaminante analisado.

    Para etilbenzeno/xilenos (Figura 8), nota-se que o CO2 puro apresentou a menor dessorção desses contaminantes ao final da operação (0,565 mg/g de solo) e a utilização dos cossolventes melhorou em 15% e 40% para a utilização de 1% de acetona e 1% de etanol, respectivamente.

    Apesar dessa melhoria, é possível identificar, como no caso do tolueno, que o aumento da porcentagem de 1% para 5% de ambos os cossolventes desfavoreceu a dessorção e, portanto, diminuiu a capacidade de solvência da mistura.

    Conclusão – A utilização de cossolventes em mistura supercrítica com o CO2 produziu um aumento de 15% e 40%, respectivamente, para adição de 1% de acetona e 1% de etanol, na massa de etilbenzeno/xilenos extraída. O aumento da composição de cossolvente altera significativamente a interação entre a mistura CO2-SC/cossolvente e o adsorbato presente na matriz sólida. O aumento da composição de cossolvente pode interferir negativamente na eficiência de dessorção.

    Autores = Prof. dr. Ronaldo Gonçalves dos Santos1 e Prof. dr. Paulo de Tarso Vieira e Rosa2 (orientadores); Eng. Químicos Ana Carolina Marcondelli1, Camila Midori Tani Henriques1, Isabella Desan Merli1, Marcelo Gama Bueno De Camargo1 e Thiago Vicente De Moura1

    1 Departamento de Engenharia Química, Centro Universitário da FEI
    2 Departamento de Físico-Química, Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas


    Referências:

    ALLAWZI, M.; AL-OTOOM, A.; ALLABOUN, H.; AJLOUNI, A.; NSEIRAT, F.A. CO2 supercritical extraction of Jordanian oil shale utilizing different co-solvents. Fuel Processing Technology. 92, 2011.

    ANISTECU G.; TAVLARIDES L. L. Supercritical extraction of contaminants from soils and sediments. The Journal of Supercritical Fluids. 38, 167-180, 2006.

    CHIOU, C. T. Partition and Adsorption of Organic Contaminants in Environmental Systems. Nova Iorque: Wiley, 2002.

    ECKERT-TILOTTA, S.E.; HAWTHORNE, S.B.; MILLER, D.J. Supercritical fluid extraction with carbon dioxide for the determination of total petroleum hydrocarbons in soil. Fuel, 72, 1015-1023, 1992.

    EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA. Manual de métodos de análise de solo. 2ª ed. rev. atual. Centro Nacional de Pesquisa De Solos. Rio de Janeiro: EMBRAPA, 1997.

    HASAN, N.; FAROUK, B. Mass transfer enhancement in supercritical fluid extraction by acoustic waves. The Journal of Supercritical Fluids, 80, 60-70, 2013.

    PORTO, C.; DECORTI, D.; NATOLINO, A. Water and ethanol as co-solvent in supercritical fluid extraction of proanthocyanidins from grape marc: A comparison and a proposal. The Journal of Supercritical Fluids, 87, 1-8, 2014.

    RIVAS, J; GIMENO, O.; MANTELL, C.; PORTELA, J.R.; OSSA, E.J.M.; CALLE, R.G. Supercritical CO2 extraction of PAHs on spiked soil Co-solvent effect and solvent regeneration by ozonization. Journal of Hazardous Materials, 162, 777-784, 2009.

    SCHNEIDER, G. M. High-pressure investigations of fluid mixtures – review and recent results. Journal of Supercritical Fluids. 13 – 14, 1997.

    SCHWARZENBACH, R. P.; GSCHWEND, P. M.; IMBODEN, D. M. Environmental Organic Chemistry, 2 ed., New York: Wiley, 1993.

    SMITH, R. M. Supercritical fluids in separation science – the dreams, the reality and the future. Journal of Chromatography A. 856, 83-115, 1999.

    SPOSITO, G. The Chemistry of Soils. 2ª ed., New York: Oxford University Press, 2008.

    VALLEJO, B.; IZQUIERDO, A.; BLASCO, R.; PEREZ-DEL-CAMPO, P.; LUQUE-DE-CASTRO, M. D. Bioremediation of an area contaminated by fuel spill. Journal of Environmental Monitoring, 3 (3), 274-280, 2001.

    VAN DER VELDE, E.G.; HAAN, W.; LIEM, A.K.D. Supercritical fluid extraction of polychlorinated biphenyls and pesticides from soil. Journal of Chromatography, 626, 135-143, 1992.

    WANG, Z.; HOLLEBONE, B.P.; FINGAS, M.; FIELDHOUSE, B.; SIGOUIN, L.; LANDRIAULT, M.; SMITH, P.; NOONAN, J.; THOUIN, G. Characteristics of Spilled Oils, Fuels, and Petroleum Products: Composition and Properties of Selected Oils. Environmental Technology Centre Environment, Ottawa, Canada, 2003.

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