Processos Oxidativos Avançados – Indústria e universidade difundem uso de POAs para destruir contaminantes

Pode ser um sinal de que o Brasil evolui no tratamento de água saber da quantidade nada desprezível de alternativas tecnológicas que existem hoje para atender às diversas demandas da área, desde as mais simples até as mais sofisticadas. Melhor quando se toma conhecimento de que dentro dessas necessidades consideradas mais especializadas há também um esforço conjunto entre indústria e universidade para desenvolver soluções locais. Com esta última característica, pode-se crer ainda mais na mudança para melhor no cenário.

É isso o que ocorre com os chamados processos oxidativos avançados, conhecidos como POAs, sistemas baseados na reação entre oxidantes potentes ou entre oxidantes e catalisadores metálicos, em alguns sob a ação da irradiação, que são dissociados para gerar radicais livres hidroxila (●OH), substâncias altamente oxidantes, instáveis e não seletivas, a ponto de mineralizar a matéria orgânica a dióxido de carbono, água e íons inorgânicos. Empresas nacionais têm se esforçado nos últimos anos, com iniciativas importantes em cooperação com universidades de prestígio, para difundir o uso da tecnologia em remediação de solos e águas subterrâneas e, com futuro bastante promissor, no tratamento de água e efluentes.

O uso desses radicais, obtidos em vários sistemas, em combinações homogêneas ou heterogêneas envolvendo principalmente o peróxido de hidrogênio, o ozônio, catalisadores férricos e a radiação ultravioleta, tem se mostrado nos últimos anos uma alternativa muito eficiente para eliminar várias classes de compostos, como fenóis, clorofenóis, álcoois, aromáticos, corantes, entre outros. “Quando se esgotam as alternativas para tratamento de contaminantes in situ e não se quer apenas transferi-los de fase, mas destruí-los, os POAs são a saída”, explicou o professor Wilson Jardim, coordenador do laboratório de química ambiental da Universidade Estadual de Campinas (Unicamp) e envolvido em várias pesquisas na área.

No caso do tratamento de efluentes, por exemplo, Jardim acredita que há uma “hierarquia” de tecnologias muito bem definida a se seguir antes de se optar pelos POAs. Em primeiro lugar, o gerador precisa tentar minimizar os efluentes do processo, depois ver se é possível o tratamento biológico e após isso avaliar as tecnologias físico-químicas. Apenas depois de esgotadas essas possibilidades, poderá ser compreensível técnica e comercialmente a adoção dos processos oxidativos avançados. “Somente depois da análise, tira-se a tecnologia da caixa de maldades”, brinca o professor.

Considerado o pioneiro no Brasil nas pesquisas dos POAs, que começaram a ser mundialmente de fato aplicados por meio do desenvolvimento de vários processos entre as décadas de 80 e 90, o professor da Unicamp afirma que o Brasil vive agora um momento de absorção da tecnologia fora do meio acadêmico. Isso é exemplificado principalmente pela aceitação pelos órgãos ambientais do uso da oxidação química avançada em remediação de áreas contaminadas, sobretudo ao se pensar na agência paulista, a Cetesb, que normalmente serve de parâmetro de conduta para o resto do país. “Era comum haver ressalvas, muito por causa do mau emprego da tecnologia, quando não se controlava adequadamente as reações, e também por causa do desconhecimento dos próprios fiscais”, disse. “Mas hoje em remediação de áreas contaminadas já há vários casos de sucesso no estado de São Paulo”, disse.

Na remediação de solos é muito empregado o processo Fenton (ver reações), com base em peróxido de hidrogênio e catalisador de sulfato ferroso, que provoca a dissociação do oxidante e a geração do radical livre responsável pela destruição dos contaminantes, que por sua vez também destrói a matéria orgânica. “Mas o peróxido de hidrogênio não deixa vestígios, seus subprodutos são água e oxigênio, e nem mesmo o ferro, incorporado no solo”, disse. Além disso, é provado pelo monitoramento pós-oxidação que a matéria orgânica do solo volta ao normal em alguns meses. O cuidado maior no monitoramento pós-aplicação é com os subprodutos da degradação dos contaminantes, normalmente sem muitos problemas.

Contribui para a melhor aceitação da tecnologia o melhor controle da reação hoje possível de ser feita no Brasil por consultores e aplicadores melhor estruturados. Nesse sentido, um desenvolvimento do próprio laboratório de química ambiental da Unicamp, em pesquisa liderada por Wilson Jardim, tem papel muito importante. Isso porque, para o tradicional processo Fenton funcionar – cujo princípio foi criado no final do século 19 para uso como reagente analítico –, é necessáriodeixar o meio ácido, com pH 3. Esse limitante torna o processo mais caro e “sujo” por obrigar a acidificação do local da aplicação, seja um solo contaminado ou uma estação de tratamento de efluentes. Para simplificar a operação, a Unicampconseguiu complexar o metal ferroso e torná-lo possível de ser aplicado com o pH de 3 a 10. A pesquisa gerou uma patente, com o nome de sistema Fentox, cuja licença foi vendida para a empresa Contech, de Valinhos-SP.

Pesquisa aplicada – A característica dos POAs de agir por meio do radical livre, altamente reativo, mas instável, com tempo de vida muito curto (da ordem de milissegundos), faz com que eles precisem ser sempre produzidos in situ. Essa natureza científica do processo exige que o desenvolvimento da tecnologia esteja intimamente atrelado ao domínio da aplicação. Ou seja: um produtor de um oxidante empregado nos POAs precisa recorrer a parcerias, seja de empresas especializadas em tratamento de água ou de remediação de solos ou, principalmente, de centros de pesquisa, para poder fomentar e desenvolver esse promissor mercado.

É o que ocorre, por exemplo, com a Peróxidos do Brasil, do grupo belga Solvay, maior produtora de peróxido de hidrogênio do país, e que recorreu a uma parceria com a Pontifícia Universidade Católica (PUC) do Rio de Janeiro para suportar pesquisas e desenvolvimentos de aplicação envolvendo o oxidante em POAs. De acordo com Luiz Teixeira, professor de engenharia da PUC-RJ e consultor técnico da Peróxidos, a estratégia principal é fomentar o uso dos processos em tratamento de água e efluentes, para pré-oxidação ou polimento final, tanto na indústria como no saneamento básico.

“Os POAs devem ser usados basicamente onde os oxidantes potentes conhecidos (oxigênio, peróxido de hidrogênio, ozônio) não conseguem degradar os contaminantes”, disse. “E sabemos que há uma demanda que pode ser atendida pelo peróxido de hidrogênio tanto como base nos POAs tradicionais como em outros que estamos em desenvolvimento no laboratório da PUC”, revelou Teixeira.

A parceria PUC-Peróxidos, que inclui o apoio financeiro da multinacional ao laboratório de tratamento de água e efluentes da faculdade de engenharia ambiental, resultou ao longo dos anos em uma visão muito bem definida para a difusão dos POAs no Brasil. Segundo Teixeira, para clientes mais capitalizados, grandes empresas com necessidade de destruição de compostos complicados nos efluentes, como fenol ou sulfetos, a indicação principal é conjugar o ozônio ou a radiação ultravioleta com o peróxido de hidrogênio (ver reações).

Na sua opinião, para os dispostos a investir mais capital na solução oxidativa avançada, utilizar uma das duas combinações vale mais a pena do que o processo Fenton, considerado por ele com baixa relação custo/benefício. “Ele é barato, mas se gasta muito com os insumos químicos, deixando a operação não muito sustentável”, explicou. Além de no início já ser necessário acidificar o efluente ou a água a ser tratada, no final da reação será preciso reverter o pH, com uma base, para que o ferro da operação seja filtrado e precipitado como hidróxido em um lodo. E aí há outro custo adicional para a operação: a geração do lodo que precisará ser descartado em aterro ou tratado. “O processo Fenton gasta muito produto auxiliar e gera o resíduo sólido”, resume Teixeira.

É por essa razão que a Peróxidos e a PUC aconselham, para aqueles dispostos a investir em equipamentos, as outras maneiras de se fazer o POA sem precisar baixar o pH da água e sem gerar resíduos sólidos, a radiação UV ou o ozônio. “Com essas duas rotas, usa-se o pH normal da água”, explicou o professor. A própria Peróxidos utiliza o ozônio com o peróxido de hidrogênio para tratar os efluentes de sua unidade produtiva em Curitiba-PR. “Lá a contaminação é baixa, mas, por conter substâncias degradadas de quinonas, da produção de peróxido de hidrogênio e naturalmente resistentes a ele, a combinação se tornou a solução”, disse. Segundo o professor, outro contaminante muito indicado para uso de O₃/H₂O₂ é a amônia, bastante comum em esgoto sanitário e considerado um problema de difícil solução.

A instalação combinada dos dois oxidantes funciona da seguinte forma: o efluente recebe uma pré-injeção de peróxido de hidrogênio e é levado para uma torre de contato onde um gerador de ozônio provoca um borbulhamento com o gás oxidante. Neste momento é gerado o radical hidroxila, cujo potencial oxidativo de 2.8 volts – mais alto que o do ozônio (2.1 volts) e que o do peróxido de hidrogênio (1.8 volts) – destrói os contaminantes recalcitrantes do efluente com muita eficiência e rapidez.

Com o UV – A outra opção com peróxido de hidrogênio, para atuar como POA, é combinar a radiação ultravioleta, que age como agente catalisador para gerar os radicais hidroxilas. Com comprimento de onda médio da ordem de 254 nanometros (nm), o peróxido de hidrogênio é dissociado. A radiação ultravioleta pode ser artificial, com o uso de lâmpadas especiais de UV, ou até mesmo ser ativada pela luz solar.

Segundo o professor Luiz Teixeira, talvez o maior caso de uso de radiação UV com peróxido de hidrogênio ocorre em São Paulo, por meio de trabalho na companhia estadual de saneamento, a Sabesp, em tratamento de água de abastecimento. Já há alguns anos, a Sabesp desenvolveu um processo de oxidação avançada para remover microalgas de água de represas, nos locais de captação, empregando peróxido de hidrogênio e a fotoativação da luz solar. A Peróxidos cooperou com o trabalho desenvolvido por técnicos da companhia de saneamento.

A necessidade da Sabesp é combater as florações de cianobactérias (microalgas potencialmente tóxicas), fruto da eutrofização das represas (enriquecimento da água superficial com nutrientes como fósforo e nitrogênio presentes em descartes de esgoto), causadora de um gosto ruim na água fornecida em São Paulo. Pequenas embarcações fazem dosagens pré-programadas do peróxido de hidrogênio em pontos próximos da captação – a 2 mg/l sobre 1 metro de profundidade nas águas superficiais –, o qual sob efeito da luz solar se dissocia em radicais hidroxila. Em estudo realizado por biólogos da Sabesp, que simulou em bancada as condições naturais dos mananciais, a ação da luz solar em determinadas horas do dia aumentou em até 71% a remoção das microalgas pelo peróxido de hidrogênio, em comparação com momentos sem a ação da radiação natural dos raios UV. É bom acrescentar que o estudo foi feito de forma comparativa também com outro algicida empregado para o mesmo fim, o sulfato de cobre – atualmente proibido por resolução do Conama –, que também mostrou melhorias de até 31% quando sob efeito da luz solar.

O uso do peróxido de hidrogênio em corpos d’água superficiais tem a vantagem de, por si só, não gerar subprodutos (apenas água e oxigênio), ao contrário do que ocorre com o sulfato de cobre, um metal cumulativo que fica nos sedimentos. Mesmo assim, segundo informações da Sabesp, há uma tentativa de restringir o seu uso em mananciais por meio da criação de uma portaria normativa federal, motivada por um cuidado ambientalista um pouco extremado, reticente com o uso de insumos químicos diretamente em corpos d’água. Ocorre que, enquanto as represas não pararem de receber esgotos clandestinos, fica difícil combater esse problema de outra forma. Tanto é assim que a Sabesp apenas conseguiu resolver a questão das microalgas com esse POA.

Apesar da não toxicidade do peróxido de hidrogênio, Teixeira afirma que a degradação oxidante de compostos orgânicos precisa ser avaliada em cada caso, para se identificar os subprodutos. “É preciso conhecer os filhotes do contaminante, para saber se eles não são piores do que os pais depois de degradados”, disse. Por isso que, segundo ele, em tratamento de efluentes com POAs o tratado precisa passar por teste de ecotoxicidade, antes da partida do tratamento. Além disso, é comum também se colocar uma barreira final com carvão ativado depois da oxidação, para adsorver residuais da degradação dos compostos.

Mas, pesando os prós e contras, Teixeira considera que a pré-oxidação com POA tem muitas vantagens. Em primeiro lugar, diminui a quantidade de cloro na água e em consequência evita a formação de trihalometanos e cloraminas geradas pelo halógeno em excesso. Depois, inativa microalgas (cianobactérias) e moluscos (mexilhão dourado, uma praga no sul do Brasil), melhorando o gosto e o odor da água de abastecimento. “E, além disso, os POAs removem microcontaminantes, não eliminados pelo tratamento convencional com cloro, preocupação muito incipiente no Brasil, mas comum nos Estados Unidos e Europa”, disse. Esses microcontaminantes não são enquadrados pela legislação de controle, como os gerados pela ingestão de fármacos pela população, por exemplo, contidos no efluentes domésticos e que não são degradados pelo tratamento de água convencional.

Uso do sol – O aproveitamento do sol em processos oxidativos não se resume apenas a seu uso como catalisador do peróxido de hidrogênio. Pelo menos não se depender de uma corrente de pesquisa que envolve um PhD do laboratório de química ambiental da Unicamp, Marco Locatelli, que há um ano criou uma empresa de consultoria específica para aplicação de POAs, a Redox Ambiental.

Segundo revelou Locatelli, a linha de pesquisa, um dos temas de seu pós-doutorado no LQA-Unicamp, é usar a luz do sol e um reagente, em desenvolvimento no laboratório e sob segredo, que gera os radicais livres para degradação de contaminantes em efluentes. “Estamos com grandes esperanças nessa tecnologia, que pode ser uma saída de custo muito baixo, para regiões com alta disponibilidade de sol”, afirmou. Conforme o pesquisador, a tecnologia já foi testada para remoção de cor de efluentes têxteis e para fenol. Em ambas se saiu muito bem. As próximas etapas da pesquisa envolvem o domínio da aplicação em escala real e devem gerar patente no futuro.

De acordo com Marco Locatelli, a criação da Redox Ambiental, resultado de toda a sua formação acadêmica dentro do laboratório coordenado pelo professor Wilson Jardim, visa não só ao fornecimento de consultoria para aplicação de POAs convencionais (recentemente assessorou um longo processo usando reagente modificado Fentox para remediar área contaminada com BTEX e HPA na Vila Carioca, em São Paulo). “O foco é apostar na inovação, aproveitando os resultados das pesquisas que começo a fazer no meu pós-doutorado”, afirmou.

Além do aproveitamento da luz solar, Locatelli também pretende se enveredar no estudo sobre processos com metais em estado de oxidação elevada, como o Fe⁺⁶, ávidos por elétrons e que podem ser ótimos agentes oxidantes em tratamento de água ou áreas contaminadas. Também deve fazer parte do escopo de suas pesquisas o desenvolvimento de processos redutivos. Não por menos, já na atualidade começa a ser comum o uso do chamado ferro zero, que, aplicado como partículas no solo ou como uma barreira reativa, pode reduzir moléculas, como por exemplo o cromo hexavalente para trivalente. É bom lembrar que todo o processo de oxidação envolve uma redução e o contrário também vale. O ferro zero no caso reduz uma molécula e é oxidado para Fe⁺² ou Fe⁺³ no solo.

Bombril – O mesmo ímpeto de aproveitar a pesquisa na vida prática e na facilitação e redução de custo dos POAs envolve a Peróxidos com a PUC-RJ. Segundo o professor Luiz Teixeira, há três vertentes de pesquisa em andamento na universidade nas quais ele deposita muita confiança para difundir o uso da tecnologia em setores da economia com menos capital para investir em geradores de ozônio ou equipamentos de radiação ultravioleta para gerar radicais de hidroxila com o peróxido de hidrogênio. Os alvos aí são as pequenas cidades, no saneamento básico, e as indústrias de menor porte. “Estamos buscando novos caminhos para popularizar o POA”, disse.

O primeiro caminho, e aparentemente o mais inusitado, é usar como catalisador no processo Fenton a lã de aço, o popular Bombril. Trata-se aí de tese de mestrado na PUC, na qual fenóis foram degradados em água com o POA usando peróxido de hidrogênio e o ferro metálico em forma de lã. “O efluente começou com 200 mg/l de fenol e baixou a quase zero com a combinação”, afirmou Teixeira. No processo, o peróxido é pré-injetado no efluente, o qual depois passa por coluna recheada de Bombril.

Em contato com o oxidante, o ferro do Bombril decompõe a molécula do peróxido e gera radical hidroxila ou oxigênio singlet, forma radicalar excitada do oxigênio molecular (com 2,4 volts de potencial oxidativo, um pouco menor do que o radical hidroxila). Dessa maneira, o processo Fenton se torna heterogêneo, funcionando com pH mais elevado (em média até sete), e usando o ferro do Bombril como fonte de sulfato ferroso. “Se precisar baixar o pH vai ser bem pouco. E além disso não precisará usar base para precipitar o ferro, o que vai baratear o processo, sem gerar o lodo do processo convencional”, explicou.

O segundo caminho a ser desbravado pelos pesquisadores da PUC-RJ é usar o carvão ativado como catalisador em uma coluna, fazendo o peróxido de hidrogênio se decompor em água e oxigênio e este em oxigênio singlet para destruição dos contaminantes. A terceira linha de pesquisa é nacionalizar uma tecnologia que já vem sendo empregada em larga escala no Peru: a combinação do H₂O₂ com hipoclorito de sódio, os quais dosados juntos geram também o oxigênio radicalar. “Só enxergamos aplicação dessa combinação nos casos em que o cloro é essencial, por exemplo, em desinfecção de esgotos tratados e descartados em balneários”, disse. A combinação com o peróxido potencializaria em muito a capacidade desinfetante ao mesmo tempo em que reduziria a necessidade de cloro, diminuindo também seus efeitos indesejáveis, leia-se aí a formação de trihalometanos.

Esses esforços para tornar o POA uma alternativa também viável a usuários não tão capitalizados representam uma meta importante para a difusão geral da tecnologia. Mas não a única, tendo em vista que há outras demandas técnicas a serem melhoradas no país. Uma delas é o melhor uso e controle dos POAs em remediação de solos e águas subterrâneas. Na opinião do professor Luiz Teixeira, muitas empresas de remediação exageram na dose do peróxido de hidrogênio no solo. “Elas poderiam usá-lo pré-diluído e não tão concentrado, o que causaria menor impacto ambiental”, explicou. Outra meta seria levar mais a sério a capacidade dos POAs para substituir clorações em etapas do tratamento de água pública, diminuindo assim a formação dos THMs, prejudiciais à saúde humana e cujo risco tem sido menosprezado pelo poder público brasileiro.