Papel e celulose: Técnica controla teor de halogenados na celulose

Especialistas analisam a formação de compostos halogenados durante o branqueamento ecf e seus resíduos na celulose e nos efluentes de processo

Hans U. Suess, Cesar Leporini Filho, Kurt Schmidt

O branqueamento com produtos químicos contendo cloro não apenas resulta em compostos orgânicos halogenados solúveis em água (AOX), mas resulta também na presença de um residual de compostos halogenados em pastas totalmente branqueadas.

Este residual é chamado de OX e é medido em g/t, utilizando-se o mesmo procedimento que é utilizado para a análise do AOX.

Durante o branqueamento, o teor inicialmente elevado de compostos halogenados diminui em função da degradação contínua da lignina residual.

O nível de compostos halogenados remanescente depois do processo de branqueamento em parte é uma função da quantidade utilizada de produto químico contendo cloro.

O que reforça ainda mais este efeito é o procedimento de reforçar o brilho, o número e a ordem dos estágios de branqueamento.
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Os estágios de extração degradam e removem um percentual do OX gerado nos estágios D. Uma intensidade maior de lavagem também reduz a quantidade de OX nas pastas.

No branqueamento ECF o nível de OX pode ser ajustado utilizando menos dióxido de cloro e uma maior intensidade nos estágios de extração em combinação com a aplicação de maiores quantidades de peróxido de hidrogênio.

Condições de branqueamento de ECF light podem ser projetadas para resultar em níveis muito baixos de resíduos halogenados.

É importante começar com um baixo nível de lignina residual, isto é, operar com um estágio de oxigênio.

A quantidade de dióxido de cloro deve ser mantida baixa e a quantidade dominante deve ser adicionadas ao primeiro estágio D. Branqueamento com maiores quantidades de peróxido de hidrogênio no primeiro e segundo estágio E permite baixas quantidades de ClO2. Obtêm-se níveis extremamente baixos de OX através da combinação de ClO2 e O3 para a delignificação e o branqueamento final com peróxido. Estas pastas apresentam um nível de OX que se aproxima aos baixos níveis de OX “natural”de pastas TCF. Não é possível identificar estas pastas como grau ECF devido ao seu teor de OX.

Medição – Estes produtos secundários, os compostos halogenados do processo de branqueamento, são conhecidos como carga AOX nos efluentes. Não é tão comum que permaneça na pasta uma certa quantidade de compostos halogenados, mesmo na pasta branqueada até atingir o brilho total. Para medir o residual halogenado na pasta, móe-se para formar um pó fino e este é processado com o mesmo método utilizado na análise do AOX, isto é, é lavado com solução de nitrato de potássio para remover os íons de cloro e finalmente é queimado na presença de oxigênio. Mede-se a quantidade de cloro e brometo como HCl e HBr nos gases da combustão.

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A quantidade de pasta que pode ser queimada sob estas condições é limitada. Por isso, níveis extremamente baixos de residual estão fora da faixa de detecção. Isso resulta num valor limítrofe quanto à quantidade de cloro que pode ser detectada assim.

Além disso, há um número de íons de cloro naturalmente presente na pasta que não pode ser removido totalmente através de processos de lavagem.

Todos esses fatores resultam num ruído de fundo, uma quantidade naturalmente presente de halógenos de aproximadamente 0,4 mg a 1 mg. Isso pode ser traduzido num nível de “fundo” de halógeno organicamente ligado (OX) de 15g a 20g na pasta.

Este nível é normal também para pastas branqueadas totalmente sem cloro.

Para permanecer do lado seguro, assume-se estabelecer o OX na pasta em 30g/t como valor limítrofe abaixo do qual as pastas são definitivamente branqueadas sem compostos contendo cloro.

OX em pasta totalmente branqueada – Métodos convencionais de branqueamento resultam em níveis relativamente elevados de OX que permanece na pasta.

A análise de várias pastas kraft diferentes resultou em valores entre 200g/t e 600g/t de OX. Pastas branqueadas num estágio de cloro apresentam um residual de OX mais elevado, entretanto, há também pastas com um estágio de oxigênio e dióxido de cloro que apresentam alto valor de OX [1].

Em contraste aos efeitos do AOX nos efluentes, a troca de cloro por uma substituição parcial ou total de dióxido de cloro não resulta necessariamente num OX significativamente mais baixo na pasta após o estágio final de branqueamento.

O nível de OX remanescente na pasta obviamente também é influenciado por outros parâmetros.

O residual halogenado de uma pasta branqueada pode ser removido parcialmente por meio de uma simples extração com água quente.

A Tabela 1 apresenta os resultados da extração de duas amostras de pasta kraft num aparelho soxhlet. A quantidade de OX diminui com este tratamento em aproximadamente 10%. Obviamente a solubilidade do residual na água é limitada.

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Saponificação e extração são outras possibilidades para reduzir o teor de residual halogenado. Na Tabela 2 mostra-se o efeito do tratamento de pastas kraft diferentes com soda cáustica. A redução do nível de OX pela extração varia entre 15% e mais de 30%, com o maior efeito sobre a pasta com o maior OX.

Estágios alcalinos não apenas reduzem o OX com sua capacidade de extrair material orgânico; adicionalmente saponificam e decompõe alguns dos compostos clorados. Isso torna-se visível com a quantidade moderada de AOX no efluente, que é menor do que a quantidade de OX removido das fibras.

Visto que maiores quantidades de álcali não melhoram ainda mais o efeito de extração, as estruturas químicas que são decompostas pela soda cáustica representam apenas uma pequena fração dos compostos halogenados.

Pós-branqueamento é uma outra opção para reduzir o teor de OX. A pasta B, a pasta com o maior residual, não somente tinha o OX mais alto, mas também um brilho no meio dos oitenta. Foi tratada com uma pequena quantidade de ClO2 e H2O2 em dois estágios adicionais de branqueamento. Isso aumentou a delignificação e melhorou o brilho.

A partir destes dados, pode-se concluir que um alto OX também pode ser resultado de uma delignificação incompleta; por exemplo, uma pasta semi-branqueada e ainda pelo efeito de lavagem deficiente.

Em consequência, níveis de OX realmente baixos podem ser obtidos apenas através da mudança da estrategia de branqueamento.

OX e delignificação – O branqueamento ECF oferece os melhores pre-requisitos para baixos valores de OX. Com um estágio de oxigênio na frente, as quantidades de lignina são pequenas. O mesmo aplica-se quanto a demanda de produtos químicos para a delignificação. No branqueamento ECF o produto principal é o dióxido de cloro.

A quantidade de AOX e OX gerada durante um estágio D depende não somente da quantidade de ClO2 aplicada, mas, também, do valor pH durante o tratamento. Quanto menor o valor pH, tanto melhor é a degradação da lignina.

Este efeito é causado pelo aumento de formação in-situ de HOCl, respectivamente, cloro durante o processo de delignificação com o ClO2. Em consequência, um valor pH menor no estágio Do produz mais AOX no efluente [2,3]. A Figura 1 ilustra este efeito para a delignificação de uma pasta kraft de madeira branca delignificada com oxigênio com Kappa 20.

Com a finalidade de obter a melhor diminuição do teor de lignina, é importante operar o estágio D0 com baixo pH, entretanto, ao mesmo tempo isso resulta em maior nível de AOX.

Devido o efeito limitado sobre o teor de lignina, condições de alto pH não apenas são ineficientes, mas ainda custosas. Por isso é necessário operar o estágio Do com pH baixo e aceitar a formação resultante de AOX.

Quanto menor o teor de lignina residual e a entrada de ClO2, tanto menor deveria ser a formação de AOX e OX. Portanto, a base para um baixo nível de OX numa pasta totalmente branqueada é um baixo número Kappa na formação da pasta e a existência de um estágio de oxigênio.

Durante o processo de branqueamento o residual de lignina é oxidado e extraído. Depois dos dois estágios iniciais, no branqueamento convencional no estágio Cd e E, no branqueamento ECF no estágio D0 e E, a delignificação está quase completa.

Os números Kappa depois do estágio Eop estão tipicamente bem abaixo de 2 para pastas tratadas em Cd e abaixo de 3 para tipos branqueados em D. Os estágios finais de branqueamento aumentam o brilho de maneira dominante, o pequeno residual de lignina é oxidado ainda mais para formar compostos com mais baixo peso molecular, que por sua vez são mais hidrofílicos.

O mesmo acontece com os compostos que foram halogenados durante o processo de oxidação. O residual halogenado é alto no início do processo de branqueamento. A quantidade de OX residual diminui com a continuada oxidação da lignina e com a sua extração.

A Figura 2 mostra a diminuição do teor de OX numa sequência para pasta kraft de eucalipto delignificado a oxigênio. A quantidade de OX que permanece na pasta é significativamente mais baixa em comparação com os resultados citados acima para as pastas de madeira branca. Isso é causado essencialmente pela demanda total mais baixa de ClO2 devido ao número Kappa menor das pastas de madeira de lei delignificadas com oxigênio.

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As condições convencionais de branqueamento com cloro e substituição de ClO2 de 20% resulta num teor de OX inicialmente muito elevado na pasta. O primeiro estágio de extração já reduz o nível de OX de maneira significativa, os compostos halogenados são saponificados e tornam-se solúveis em água em forma de AOX.

Nos estágios finais de tratamento D1D2 oxida-se ainda mais a lignina residual e os compostos halogenados, assim reduzindo passo a passo o teor para aproximadamente 300g de OX por tonelada de pasta. A aplicação de condições ECF resulta em geração inicial de OX significativamente menor.

O estágio Eop reduz o OX para um valor bem abaixo de 200g. Entretanto, a aplicação de mais ClO2 nos estágios finais aumenta novamente o OX. O valor final de 170g OX não está muito distante do valor atingido através de condições convencionais.

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Valores mais baixos de OX em pasta totalmente branqueada somente será possível com a aplicação de menos dióxido de cloro. Uma opção para cortar a demanda de ClO2 é substituir o estágio final D por um estágio P. Esta modificação foi apresentada na conferência ABTCP em 1995 [4]. Um estágio P final reduz a demanda de ClO2 no estágio D1.

Em consequência o OX logo após o estágio D1 torna-se menor, a despeito da adição do ClO2. Obviamente a halogenação da lignina residual é mais do que compensada pela degradação simultânea. Adicionalmente, o estágio final P, operado com uma quantidade muito pequena de H2O2 (0,2%), novamente extrai e destrói compostos halogenados.

A Figura 3 mostra o resultado da modificação da sequência de branqueamento com a substituição do estágio final D por uma estágio final P.

A quantidade de dióxido de cloro aplicada no primeiro estágio de branqueamento tem uma influência sobre o OX do produto final. Se a lignina não for bem oxidada, o residual permanece elevado.

Boa oxidação por outro lado gera um alto residual. Portanto, requer-se um compromisso para decompor a lignina apenas o suficiente para permitir um branqueamento final com peróxido, sem gerar uma quantidade excessiva de residual halogenado durante o processo de delignificação.

Por outro lado, o segundo estágio D também contribui para o OX a medida que aumenta novamente o seu nível. Se o fator Kappa no primeiro estágio for muito baixo, mais dióxido de cloro é necessário no segundo estágio D. Isso novamente aumentaria os valores OX.

Os valores OX são relativamente baixos, entretanto, as propriedades de envelhecimento da pasta não são muito boas. A outra alternativa é aplicar mais dióxido de cloro, porém somente no primeiro estágio D.

O branqueamento final foi feito após a delignificação de alta intensidade com DoEop diretamente com o estágio P. A Tabela 6 mostra os resultados de um conjunto de experiências com esta sequência DoEopP.

Para aprender mais sobre os limites quanto a demanda de ClO2, a variação do fator Kappa estava entre 0,2 e 0,1. A carga de peróxido ao estágio Eop foi aumentada para 0,75% H2O2 e foi operado um estágio P final a 90°C com 2,5% de H2O2.

Apesar da alta quantidade de H2O2 aplicada, foi impossível atingir o alvo de brilho de 90%ISO. Parece que uma falta de delignificação tenha sido responsável pela impossibilidade de empurrar o teto de brilho para acima de 90%ISO. Entretanto, o brilho era bastante próximo do nível superior.

Deve ser notado que a estabilidade do brilho não era tão boa como no caso de níveis normais de cloro ativo e condições mais moderadas nos estágios P. As severas condições de envelhecimento do ensaio Tappi T 260 são normalmente responsáveis por uma queda do brilho em apenas 4 a 6 pontos.

Estágios D reforçados por ozônio – Dióxido de cloro e ozônio podem ser combinados em um só estágio de tratamento. Pelo fato de que a aplicação de ozônio diminui a demanda de cloro ativo, pode-se esperar atingir níveis de OX menores nas sequências de branqueamento por meio dessa combinação.

A Tabela 7 apresenta os resultados da aplicação de O3 e ClO2 numa sequência tendo na frente um estágio de oxigênio.

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A aplicação de ozônio resulta num valor OX final muito baixo. O nível é muito baixo, mesmo aplicando-se um segundo estágio de dióxido de cloro. Os resultados parecem indicar a assunção que o tratamento com ozônio decompõe a lignina residual em compostos com muito alta solubilidade.

O nível do OX também pode ser baixo quando os tratamentos com dióxido de cloro e ozônio forem separados um do outro.

A sequência ODoEopZP permite baixa entrada de dióxido de cloro pois a reação de branqueamento da pasta ao branqueamento final com peróxido de hidrogênio é acelerada com ozônio.

Entretanto, tal sequência é tecnicamente difícil devido os diferentes perfis de temperatura dos estágios de peróxido e o estágio de ozônio entre os dois.

A Tabela 8 apresenta os dados de ensaios de branqueamento feitos com a sequência ODoEopZP. O nível de pH no estágio de dióxido de cloro é mais afetado pelo pH no estágio D do que pela quantidade aplicada de cloro ativo.

Uma comparação dos resultados do OX das experiências nas Tabelas 7 e 8 permite tirar a conclusão que o OX é influenciado pelo número de estágios D e os valores do pH no estágio D e pela intensidade do tratamento com peróxido de hidrogênio.

Novamente a pequena quantidade de ozônio tem um efeito significativo sobre o OX residual e a sua facilidade de remoção. (Ou: O envelhecimento da pequena quantidade de ozônio tem um efeito significativo sobre o OX residual e a sua facilidade de remoção).

Nos casos em que se objetiva um OX muito baixo, a combinação da aplicação do O3 e ClO2, tanto na forma de um só estágio, como na forma de dois estágios separados, é a melhor garantia para atingir um OX baixo e ao mesmo tempo obter alto brilho.

Os autores

Química e Derivados, Hans Ulrich Suess, diretor de tecnologia aplicada da Degusa AG, César Laporini Filho é responsável por tecnologia de aplicação de H2O2 na Degussa Brasil,Kurt Schmidt, engenheiro químico, é gerente de tecnologia aplicada na Degussa AG.
Hans Ulrich Suess, César Laporini Filho, Kurt Schmidt

A partir da esquerda: Hans Ulrich Suess, diretor de tecnologia aplicada da Degusa AG, é químico, pós-graduado em química orgânica, trabalha na empresa desde 1978 nas áreas de atendimento ao consumidor e desenvolvimento de branqueadores, com ênfase no uso de peróxido de hidrogênio em têxteis e papel e celulose.

O químico industrial César Laporini Filho é responsável por tecnologia de aplicação de H2O2 na Degussa Brasil, na qual trabalha há 15 anos. Kurt Schmidt, engenheiro químico, é gerente de tecnologia aplicada na Degussa AG. O presente trabalho foi premiado no congresso da ABTCP de 1999.

Referências

[1] M. Cordes-Tolle, A. N. Geller, H. L. Baumgarten; Methoden für die Papierindustrie zur Bestimmung von organischen Halogenverbindungen; Papier, 44, V18 -V 25 (1990)

[2] H. U. Süss, N. Nimmerfroh; Zur Bildung halogenierter Verbindungen bei der Zellstoffbleiche; Papier 45 (2) 52 – 60 (1991)

[3] H. U. Süss, N. Nimmerfroh, H. Jakob, W. Korn, K. Schmidt; Maßnahmen gegen Rückstände chlorierter Verbindungen im Zellstoff; Papier 46 (1) 1 – 6 (1992)

[4] C. A. dos Santos, H. U. Süss, O. Mambrim Filho; Flexibilização da sequência de branqueamento ECF da Bahia Sul Celulose s. a.; 28° Congresso anual de celulose e papel, São Paulo 1995

[5] H. U. Süss, C. Leporini Filho; ECF Bleaching: Balancing hydrogen peroxide bleaching effects and pulp yield; ABTCP Conference São Paulo, Nov 1997

[6] A. Maréchal, J. Wood Chem. & Techn. 13 (2), 261 (1993)

[7] Hans U. Süss, Cesar Leporini Filho; Chemicals demand in ECF bleaching of eucalyptus pulp with extended prebleaching, ABTCP Conference São Paulo, May 1998

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