Óxido de magnésio aplicado em compostos de fluorelastômeros

Óxido de magnésio com alta área superficial aplicado em compostos de fluorelastômeros

INTRODUÇÃO

O óxido de magnésio é utilizado como agente de cura em formulações de borrachas halogenadas, como: Fluore­lastômeros (FKM), Policloropreno (CR), Polietileno Clorossulfonado (CSM), Halobutil (CIIR, BIIR), Acrilo­nitrilo Butadieno Hidrogenado (HNBR), Policloro Hydrin (ECO) entre outros compostos de borracha.

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A cura é um processo de reticulação da borracha de fluorelastômero, onde a estrutura química da borracha é alterada, formando uma rede tridimensional onde as moléculas ficam ligadas entre si. Logo, o emaranhamento viscoso de moléculas, torna-se uma rede elástica tridimensional, com uniões de moléculas ao longo da cadeia. A aplicação de MgO em compostos de FKM é essencial pois, com o polímero, pode-se controlar a taxa de reatividade do composto.

Em borrachas como flourelastômeros (FKM), o óxido de magnésio tem duas funções, na primeira age como receptadores de fluoreto de hidrogênio, na segunda atua como receptor de subprodutos de fluoretos durante a cura e pós reticulação. Os agentes de cura incorporados pelo fabricante tais como o dihidroxi aromáticos e os sais quaternários de fósforo que é usado para acelerar a cura promovem a formação do ácido fluorídrico. O óxido de magnésio é utilizado para remover o fluoretos e hidrogênio do polímero para criar insaturações na cadeia polimérica (dupla ligações) por adição de cadeias cruzadas.

Adicionalmente, age como receptor ácido, estabilizando o sistema de cura seja por diamina, bisfenol ou com peróxidos orgânicos que irão promover um radical pela extração do hidrogênio ou bromo.

Existem diversos óxidos de magnésio no mercado, este pode ser dividido em dois grupos, os quais se referem à fonte a qual o mesmo foi extraído. Dessa forma os compostos de magnésio podem ser de fonte mineral ou sintética. A fonte do magnésio mineral é proveniente de rochas como a Magnesita (MgCO3) e Brucita, Mg(OH)2. Já o magnésio sintético pode ser extraído da água do mar ou ainda de salmoura na forma de cloreto de magnésio (MgCl2) e sintetizados para hidróxido de magnésio com posterior termo-decomposição para MgO. A densidade do óxido de magnésio sintético situa-se entre a pesada e a extra leve e apresenta alto reatividade e pequeno tamanho de partículas. Sendo estas duas propriedade, reatividade e tamanho de partícula, as mais importantes na aplicação em óxidos inorgânicos em compostos de borrachas. Segundo Shand (2006, p. 125), “as propriedades físicas e químicas do óxido de magnésio dependem principalmente da fonte do precursor, isto é, derivados da magnesita, sintetizados a partir de salmouras ou de água marinha”.

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O óxido de magnésio mais utilizado na indústria de borrachas halogenadas são óxidos de magnésio sintéticos, em que a área superficial e a distribuição do tamanho de partículas são ideais para o processo de reticulação de borrachas de fluorelastômeros. Um grau adequado de óxido de magnésio é aquele que tem uma área superficial alta, superior a 100 m²/g, e baixa distribuição do tamanho de partícula. A atividade da área de superfície indica a capacidade do óxido de magnésio para reagir com o ácido fluorídrico (HF), portanto, quanto maior a área de superfície, maior a segurança de processamento e propriedades de reticulação.

O presente estudo tem por objetivo apresentar a influência da variação da distribuição do tamanho de partículas e área superficial (reatividade) do óxido de magnésio sintético em formulações de compostos de Fluorelastômero. Foi realizado análises de dureza Shore A e reometria do material nas formulações de FKM para verificar a influência das características físicas da distribuição do tamanho de partículas e área superficial ou superfície de atividade a qual é medida pelo método de BET (Brunauer, Emmett e Teller). A análise de BET é medida pela quantidade de nitrogênio adsorvido na superfície do analito.

MATERIAIS E MÉTODO

As amostras de óxido de magnésio fornecidos pela empresa Buschle & Lepper fabricante da marca BELMAG, unidade que sintetiza derivados de magnésio extraído da água marinha, do litoral norte de Santa Catarina, dentre eles o óxido de magnésio da amostra utilizada. Usou-se três lotes de óxidos de magnésio com diferentes áreas superficiais, além disso, realizou-se a modificação de área superficial de duas das três amostras coletadas. Para preparação das amostras 2 e 5, realizou-se a calcinação das amostras 1 e 4, respectivamente. O processo de calcinação para geração da amostra 2 ocorreu à 800ºC por 4 horas, já para a amostra 5 utilizou-se a temperatura de 700ºC por duas horas.Todas as amostras foram submetidas à análise de distribuição de partículas, área superficial (BET) e análise de microscopia eletrônica de varredura. Posteriormente, as amostras foram submetidas à testes de aplicação em uma formulação de Fluorelastômero (FKM), realizada na empresa Winnerflex®.

Para determinação de distribuição do tamanho de partículas, utilizou-se o equipamento granulométrico da marca CILAS 1090L, no qual realiza-se a dispersão do material sólido em uma cuba contendo meio liquido no qual o material seja insolúvel, nesta aplicação usou-se álcool isopropílico.

A análise de área superficial foi realizada utilizando-se aplicando-se o método de BET (Brunauer, Emmett e Teller). O princípio do método consiste em determinar, em um sistema fechado, à temperatura constante, a quantidade de gás adsorvido pela partícula porosa. Esse processo gera um aumento na massa da partícula e uma redução na pressão do gás. O ensaio só é finalizado quando a massa da partícula e a pressão de gás injetado assumem valores constantes na curva de pressão parcial. A Figura 3 ilustra o princípio da análise de BET (ANDRADE, 2014).

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Para realização das análises de área superficial pela intrusão de nítrogênio utilizando o método BET no equipamento NOVA 1200e da marca Quantachrome®. O equipamento é ilustrado na Figura 4.

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A avaliação do formato das partículas, porosidade e verificação de partículas primárias e secundárias foi realizada através de microscópico eletrônico de varredura com emissão de campo, o que permite maior aproximação e nitidez na formação de imagens com 50 mil vezes de aumento. Para realização desse ensaio, utilizou-se o equipamento da marca JEOL modelo JSM – 6701F, conforme Figura 5.

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As amostras de óxido de magnésio foram submetidas à testes de aplicação em Fluorelastômeros. Para isso preparou-se uma formulação de FKM onde o óxido de magnésio foi inserido. A formulaçãodetalhada do material é apresentada na Tabela 1, apresentada em phr e na Tabela 2, apresentada em gramas.

A mistura dos componentes da formulação ocorreu em um misturador aberto tipo cilindro, incorporando inicialmente o negro de fumo ao Viton®. Posteriormente o óxido de magnésio e o hidróxido de cálcio foram adicionados, nessa sequência. Cinco formulações foram elaboradas seguindo o mesmo procedimento, substituindo apenas as amostras de óxido de magnésio à serem testadas.

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Após o preparo das amostras o material ficou em repouso por 24 horas, parte do material foi separado para análise de dureza Shore A. Nessa análise o material é submetido à uma pressão aplicada através de uma mola calibrada que atua sobre o endentador, cônico. O valor de dureza é dado pela profundidade de penetração no material testado. Para realização dessa análise, é necessário realizar a reticulação do corpo de prova. Esse processo ocorreu em uma prensa elétrica à temperatura de 175ºC por 6 minutos. Os corpos de prova apresentaram 18mm de diâmetro e 6 mm de espessura.

A segunda parte do material preparado em misturador aberto foi utilizado para as análises reométricas. O material foi analisado em um reômetro modelo MDR 2000 da Alpha Technologies à temperatura de 177ºC. Através dessa análise é possível determinar o torque mínimo, torque máximo, tempo de Scorch, T10, T50 e T90.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

A Tabela 3 apresenta os resultados das análises realizadas em cada lote de óxido de magnésio. Já a tabela 4 apresenta as análises realizadas nas respectivas formulações de fluorelastômeros preparadas.

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Conforme descrito anteriormente, as amostras 2 e 5 foram geradas a partir das amostras 1 e 4, respectivamente. Como somente a área superficial das amostras 2 e 5 foram modificadas, os resultados para a determinação de distribuição de partículas foram iguais às amostras 1 e 4.

As Figuras 6, 7, 8, 9 e 10 ilustram as curvas reométricas dos resultados apresentados na Tabela 4.

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As imagens das Figuras 11 a 15 ilustram o formato, tamanho de partícula, porosidade e as partículas primárias e secundária das amostras de óxido de magnésio testadas. As imagens foram obtidas através de microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo.

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Através das análises realizadas no corpo de prova de FKM, observamos que a dureza Shore A não apresentou variação entre as amostras, com exceção à amostra 2, que possui área superficial de 5m²/g. Os torques máximos e mínimos apresentaram valores maiores quando a área superficial do óxido de magnésio é mais elevada, quando a área superficial reduz os resultados de torque máximo e torque mínimo também reduzem.

Já para as determinações de tempo de Scorch, T10, T50 e T90 é possível verificar que quanto maior a área superficial menor os valores para essas determinações.

Além disso, a boa uniformidade na distribuição de partículas das amostras testadas faz com que esse parâmetro não seja uma variável para os resultados de área superficial e para o teste de aplicação de óxido de magnésio em FKM.

As imagens de microscopia mostram que as partículas são muito similares em formato e tamanho, mesmo nas amostras com área superficial elevada e reduzida. Logo, microscopicamente observa-se que em 50 mil vezes de aumento, não foi possível observar diferenças entre partículas com elevada e baixa área superficial.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

O uso de óxido de magnésio em compostos de borracha é considerado importante por muitas razões das quais são indispensáveis o conhecimento de suas funções no decorrer do processo. Principalmente, no que tangue à performance e forma e tamanho de partículas. Este trabalho teve como principal objetivo o processamento e estudo dos efeitos relacionados às características de atividade e área superficial ou atividade quando utiliza-se óxido de magnésio no processo de cura de borrachas.

Concluiu-se através dos ensaios realizados que as amostras 1, 3 e 4 atuaram como receptores de ácidos na composição de FKM em sistema bisfenol, proporcionando uma cura eficiente. Já para as amostras 2 e 5, verifica-se um maior tempo de início da reticulação e tempo ótimo de cura, ocorridos devido à baixa reatividade do óxido de magnésio intrinsicamente ligado com à sua baixa área superficial, que por usa vez faz com que a reação de neutralização do fluoreto de hidrogênio ocorra de forma mais lenta.

REFERÊNCIAS

1. SHAND, A. Mark. The chemistry and technology of magnesia. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2006.;

2. CANEVAROLO Jr., Sebastião V.. Ciências dos polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros. Artliber Editora Ltda., São Paulo, 2006.;

3. ANDRADE, Robson Carlos de. Preparação e Caracterização de Carvão Ativado a Partir de Material Alternativo Lignocelulósico. 2014. Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal da Grande Dourados, Dourados. Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal da Grande Dourados, Dourados, 2014.;

4. GOMES, M. Manuel. Borracha Fluocarbonada (FKM, FPM). Disponível em: <http://www.rubberpedia.com/borrachas/borracha-fluorcarbonada.php> Acesso em: 08/11/2018.

5. MOORE, Albert L. Fluorelastomers Handbook: The Definitive User`s Guide And Databook. William Andrew Publishing, 2006.

Os autores são especialistas da Buschle & Lepper S.A. e podem ser contactados pelos e-mais: [email protected]; [email protected]; [email protected].

 

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