Floculação – Poliacrilamidas aceleram remoção de sólidos suspensos dos efluentes tratados

As águas residuais produzidas por diferentes tipos de indústrias normalmente contêm sólidos suspensos muito finos, sólidos dissolvidos, partículas inorgânicas e orgânicas, metais e outras impurezas (Chai Siah Lee J. R., 2014). Devido ao tamanho muito pequeno das partículas e à presença de carga superficial, a tarefa de aglutiná-las, aumentando sua massa para decantação e filtração, torna-se um desafio principalmente para as indústrias porque devem tratar grandes volumes de águas residuais (Divakaran, 2001) (Nasser, 2006).

Existem vários tipos de componentes de tamanho variável encontrados em águas residuais que podem ser removidos por métodos de coagulação-floculação: moléculas (< 1 nm), materiais coloidais (1 a 1.000 nm) e sólidos em suspensão (> 1 µm). Espécies moleculares podem incluir sais e compostos orgânicos ou inorgânicos com variável solubilidade em água. Coloides são partículas muito pequenas que apresentam fenômenos de dispersão da luz, consequência de seu tamanho comparável ao comprimento de onda da luz incidente. Coloides exibem propriedades físico-químicas únicas, como elevada área de superfície, alta energia interfacial e alta relação superfície-carga (Lee D. Wilson, 2014) (R. Alex Speers, 1992).

Entre os difundidos métodos, a coagulação e floculação são dois dos processos de separação sólido-líquido mais amplamente utilizados para a remoção de sólidos suspensos e dissolvidos, coloides e matéria orgânica presente nas águas residuais. Esses processos, geralmente desenvolvidos em sequência, são uma combinação de procedimentos físicos e químicos (Renault, 2009).

Embora os termos coagulação e floculação sejam frequentemente utilizados indistintamente, o simples termo “floculação” é usado para descrever ambos. De fato, coagulação e floculação são dois processos distintos. Coagulantes neutralizam as cargas elétricas repulsivas (geralmente negativas) que cercam as partículas, permitindo-lhes “ficarem juntas”. Floculantes facilitam a aglomeração das partículas para formar flocos maiores e, assim, acelerar a sedimentação gravitacional (Borchate S.S, 2014). Portanto, coagulantes e floculantes são agentes químicos que promovem a agregação, aglomeração e a sedimentação de partículas suspensas em solução. À primeira vista, tanto a coagulação-como a floculação são processos simples; no entanto, a desestabilização das partículas dispersas requer uma compreensão da estabilidade coloidal. Muitos tipos de partículas podem sedimentar por conta própria ao longo do tempo. Entretanto, isso pode levar dias ou meses, dependendo do tamanho de partícula e de sua estabilidade coloidal. A desestabilização de um sistema coloidal com um coagulante ou floculante apropriado permite a formação de uma rede de flocos que facilita a remoção dos sólidos por métodos físicos (Lee D. Wilson, 2014).

Estabilidade coloidal – Grande parte das partículas adquire cargas elétricas superficiais, quando em contato com um meio polar, mediante mecanismos que envolvem ionização, dissociação e/ou adsorção das moléculas da superfície da partícula. A carga superficial influencia a distribuição espacial dos íons circundantes a ela, atraindo os íons de carga oposta (contra-íons) e repelindo os de mesma carga (co-íons). Estes efeitos, somados aos efeitos de movimento browniano, fazem com que seja formada a dupla camada elétrica. O modelo da dupla camada elétrica consiste em uma superfície carregada, uma camada de contra-íons para neutralizá-la e, afastada desta superfície, uma segunda camada contendo co-íons e contra-íons com distribuição e concentração diferente daquelas do meio eletrolítico (seio da solução). O efeito que uma superfície carregada produz sobre a distribuição de íons ao seu redor, bem como a variação do potencial elétrico em função da distância a partir da superfície carregada foi descrito por Helmholtz (1897), Gouy (1910), Chapman (1917), Debye e Huckel (1923) e Stern (1924), como apresentado no esquema da Figura 1 (Daltin, 2011) (Shaw, 1992).

Figura 1 – Representação esquemática da dupla camada elétrica (Daltin, 2011).

A Figura 1 representa o modelo da dupla camada elétrica estruturado em regiões:

Química e Derivados, Floculação: Poliacrilamidas aceleram remoção de sólidos suspensos dos efluentes tratados

Camada de Stern (compacta): constituída por uma camada de contra-íons adsorvidos sobre a superfície da partícula devido à atração eletrostática. Estes contra-íons se apresentam separados entre si, devido à repulsão eletrostática, e somente serão deslocados caso haja diminuição da constante dielétrica do meio.

Plano de cisalhamento: interface entre as camadas de Stern e difusa, resultante da movimentação da partícula carregada que carrega uma camada de solvatação e os íons.

Camada difusa: camada de espessura variável, em que contra-íons e co-íons se movimentam livremente. A espessura da camada difusa varia com a densidade de carga superficial da partícula e a quantidade de eletrólito existente no meio. O aumento da força iônica do meio provoca a compressão da camada difusa pela elevação da força osmótica e, consequentemente, a diferença de potencial químico entre as duas camadas diminui com a estabilidade do sistema. A variação do potencial eletrostático ? com a distância pode ser descrita pelas equações (1a e 1b) (Shaw, 1992):? = ?0exp[-?x], para superfícies planas        (1a)

? = ?0(R/r) exp[-?(r-R)], para superfícies esféricas        (1b)

Onde ?0 é o potencial da superfície, x é a distância a partir da superfície plana carregada, r é a distância de qualquer ponto até o centro da partícula carregada, R é o raio da partícula carregada, a partir da superfície plana carregada e ? é o parâmetro de Debye-Hückel.

O parâmetro de Debye-Hückel (?) é inversamente proporcional à constante dielétrica do meio (e) e à temperatura (T), e diretamente proporcional à força iônica do meio, expressa pela concentração de eletrólitos:

?² = [e²/(ekBT)]Szi²ni        (2)

onde e é a carga de elétron, kB é a constante de Boltzmann, zi e ni correspondem à carga e número de íons presentes no meio, respectivamente. A unidade de ? é m-1. ?-1e é comumente denominado de espessura da camada difusa.

A variação de entropia do sistema também deve ser considerada quando polieletrólitos são adicionados ao meio aquoso contendo partículas carregadas. Polieletrólitos, relativamente maiores comparados aos sais, quando migram de sua forma livre em solução para serem adsorvidos na superfície da partícula, causam a dessorção de eletrólitos pequenos originalmente adsorvidos sobre as partículas. Consequentemente há um ganho entrópico para o sistema, pois a entropia combinatória de solvatação de eletrólitos pequenos é muito maior do que a entropia combinatorial de polieletrólitos.

A agregação e dispersão são condições que definem a estabilidade coloidal. Tais condições são resultantes, principalmente, do balanço de dois tipos de interações: as forças atrativas de van der Waals e as forças repulsivas provenientes da dupla camada elétrica (Daltin, 2011) (Shaw, 1992).

As forças de van der Waals são sempre atrativas, independentemente do tipo de solvente (fase dispersante) em que se encontram. Estas forças são dependentes da natureza das partículas coloidais (fase dispersa) e da distância entre elas. A soma das energias das forças atrativas de van der Waals (EW) e das forças repulsivas eletrostáticas (EE), resulta na energia total de interação (ET) em função da distância de separação (H) entre as partículas. Quando somente estas duas energias são consideradas para a determinação do grau de estabilidade das emulsões, temos a chamada teoria DLVO, referenciando Derjaguin-Landau e Verwey-Overbeek, duas duplas de cientistas russos e holandeses que nos anos 1940 desenvolveram esta teoria independentemente. A Figura 2 esquematiza a variação de energia de interação quando duas partículas se aproximam, de acordo com a teoria DLVO (Daltin, 2011) (Shaw, 1992).

Figura 2 – Balanço energético referente à teoria DLVO. Acompanhando-se ET, podem-se visualizar dois mínimos de energia, o primário (ou de coagulação) e o secundário (ou de floculação) (Daltin, 2011).

Química e Derivados, Floculação: Poliacrilamidas aceleram remoção de sólidos suspensos dos efluentes tratados

Quando duas partículas se aproximam, a soma das energias é dada pela curva ET através da redução da distância como mostrado na Figura 2. Esta aproximação pode ocorrer de duas formas:

Aproximação lenta (baixa força de colisão): ao passar pelo primeiro ponto mínimo de energia (mínimo secundário), as partículas se tocam, mas uma camada de líquido (de espessura H1) impede que a aproximação continue; neste caso o fenômeno envolvido é a floculação (Daltin, 2011) (Shaw, 1992). Qualquer perturbação (agitação, vibração etc) facilmente causa a redispersão do sistema coloidal.

Aproximação rápida (alta força de colisão): com o aumento da força de colisão a redução da distância se estende à H3 (ou máximo de energia), que é a pequena região para garantir um filme do meio dispersante para manter as partículas distantes entre si, ou em outras palavras, ponto de estabilidade máxima do sistema; caso a força de colisão seja alta o suficiente para ultrapassar H3, a distância de estabilização passa a ser H2 (mínimo primário), desestabilizando o sistema, ocorrendo o fenômeno de coagulação (Daltin, 2011) (Shaw, 1992).

Portanto, as energias envolvidas na floculação e coagulação diferem entre si. O processo de floculação ocorre em situações em que o balanço entre os potenciais atrativo e repulsivo é ligeiramente negativo e o processo de coagulação ocorre quando o potencial é atrativo é bem maior que o repulsivo.
Agentes desestabilizantes – Coagulação é um fenômeno complexo que envolve vários parâmetros, por isso é muito importante definir a forma como o coagulante funcionará (Akshaya Kumar Verma, 2012). Coagulantes inorgânicos (sais de metais polivalentes) estão sendo muito utilizados devido ao seu baixo custo e facilidade de utilização, como por exemplo, sulfato de alumínio, policloreto de alumínio ou cloreto férrico. No entanto, a sua aplicação é limitada, resultando em baixa eficiência de floculação e presença de resíduos de metais na água tratada (Chai Siah Lee J. R., 2014).

Sólidos finamente dispersos (coloides) em águas residuais são estabilizados por cargas elétricas em suas superfícies, ocasionando repulsão entre si. Tais cargas impedem que essas partículas carregadas colidam para formar massas maiores (Pei WenWong, 2007). A Figura 3 esquematiza a estabilidade dos coloides suspensos em água residual, de acordo com a teoria de estabilidade coloidal.

Figura3 – Característica de partículas coloidais (Stoukov, 2015).

Química e Derivados, Floculação: Poliacrilamidas aceleram remoção de sólidos suspensos dos efluentes tratados

Os produtos químicos são misturados com água residual para promover a agregação dos sólidos em suspensão para partículas grandes o suficiente para sedimentar ou serem removidas. Coagulantes catiônicos são geralmente adicionados para neutralizar as cargas negativas dos coloides, diminuindo os potenciais repulsivos entre os mesmos e favorecendo os potenciais atrativos de van der Waals. Uma vigorosa mistura é necessária para dispersar o coagulante em todo o líquido (Borchate S.S, 2014). A Figura 4 representa o diagrama de coagulação.

Figura 4 – Diagrama de coagulação (Sasaki, 2015).

Química e Derivados, Floculação: Poliacrilamidas aceleram remoção de sólidos suspensos dos efluentes tratados

Os coagulantes químicos podem ser categorizados em três famílias, conforme a sua eficácia, como mostra a Figura 5.

Figura 5 – Categorização de coagulantes químicos conforme a sua eficácia (Akshaya Kumar Verma, 2012).

Química e Derivados, Floculação: Poliacrilamidas aceleram remoção de sólidos suspensos dos efluentes tratados

Sais metálicos pré-hidrolisados são frequentemente reconhecidos por serem mais eficazes do que sais metálicos hidrolisados, devido à melhor remoção de partículas mesmo em baixa temperatura, podendo produzir um menor volume de lodo. Por outro lado, a adição de polieletrólitos em geral melhora o desempenho de remoção, no entanto, a geração de grande quantidade de lodo associado a este processo faz com que seja pouco atraente na etapa de coagulação. A grande quantidade de lodo se dá devido aos polieletrólitos serem moléculas relativamente grandes, quando comparadas aos sais, fazendo com que a partícula neutralizada incremente seu tamanho, sedimentando a velocidades e quantidades maiores do que as usualmente observadas (Bidhendi, 2007).

A floculação é um dos processos de separação mais importantes que é extensivamente empregado em águas potáveis, tratamento de águas residuais domésticas ou industriais. Vários tipos de floculantes (sintéticos e naturais) têm sido desenvolvidos e comercializados para a remoção de parâmetros considerados passivos ambientais, tais como sólidos suspensos e dissolvidos, turbidez, demanda química de oxigênio (DQO), cor e corante mediante sedimentação (Lee, Robinson, & Chong, 2014). Os floculantes facilitam a aglomeração das partículas para formar grandes flocos e, assim, acelerar a sedimentação gravitacional (Pei WenWong, 2007) (Sharma, Dhuldhoya, & Merchant, 2006) (Chai Siah Lee J. R., 2014).

O uso extensivo de polímeros iônicos como floculantes se explica pelos seus atributos característicos. Os polímeros são fáceis de utilizar, imediatamente solúveis em sistemas aquosos e não afetam o pH do meio. Eles são altamente eficientes com pequenas quantidades, e os flocos formados são maiores e mais fortes. Normalmente, um polímero adequado pode aumentar o tamanho do floco, e, assim, formar flocos fortes e densos de forma regular, possuindo boas características de sedimentação (Razali, 2011).A Tabela 1 traz a representação das características dos floculantes sintéticos.

Tabela 1 – Principais características dos floculantes sintéticos (Chai Siah Lee J. R., 2014).

Química e Derivados, Floculação: Poliacrilamidas aceleram remoção de sólidos suspensos dos efluentes tratados

A dinâmica do processo de floculação envolve a adsorção do polímero sobre a superfície da partícula. Posteriormente, para superfícies parcialmente cobertas, o polímero já adsorvido em uma dada partícula pode anexar à superfície de outra partícula formando pontes (bridging flocculation) ou, alternativamente, pela aplicação de patching e mecanismos de neutralização de cargas (Gregory J. , 1989) (Gaudreault, 2009). Quando um floculante polimérico é dosado em uma suspensão de partículas, vários processos são iniciados; estes processos são ilustrados esquematicamente na Figura 6.Figura 6 – Etapas envolvidas na floculação de partículas por adsorção polimérica: (a) mistura, (b) adsorção, (c) Rearranjo das cadeias adsorvidas e (d) floculação por “bridging flocculation” (Brian Bolto, 2007).

Química e Derivados, Floculação: Poliacrilamidas aceleram remoção de sólidos suspensos dos efluentes tratados

Além disso, em ambiente turbulento, os flocos podem quebrar, pois obedecem ao mínimo secundário, segundo o balanço energético explicado anteriormente na teoria de estabilização coloidal. Após a quebra, as cadeias de polímero podem voltar a adsorver sobre a superfície das partículas e, subseqüentemente, voltar a se ligar a outras partículas ou agregados devido às colisões entre as partículas. Cada um destes processos depende das características do polieletrólito e das partículas, do tempo de contato, e da intensidade de turbulência (Maria G. Rasteiro, 2014).

Como os floculantes desempenham o papel principal no processo de floculação, a busca por floculantes eficientes e de baixo custo se tornou o desafio em muitos estudos (Brostow, 2009). Segundo uma das principais fabricantes de floculantes, a Basf, o mercado global de floculantes catiônicos base poliacrilamida vale em torno de € 1,0 bilhão e está crescendo de 4% a 5% ao ano (Chai Siah Lee M. F., 2014). A poliacrilamida é um polímero muito utilizado como floculante porque é possível sintetizá-la com diferentes funções (carga positiva, negativa ou neutra), várias massas molares e densidades de carga, para que possa ser utilizada para ter bons desempenhos na sedimentação, com custos relativamente baixos (Ahmad, 2008).

Acrilamida – A acrilamida foi sintetizada industrialmente pela primeira vez em 1949 e, desde então, a produção desta substância tóxica na União Europeia atingiu cerca de cem mil toneladas por ano. Ela é usada quase que exclusivamente para produção de poliacrilamidas (Bonneck, 2008) e sua comercialização teve início a partir da década de 1950. O principal processo de obtenção industrial empregava a reação da acrilonitrila com ácido sulfúrico hidratado e posterior separação do produto na forma de seu sal de sulfato. Este processo resultou em quantidades satisfatórias de monômero, como também produzindo sulfatos não desejados e outros subprodutos (Habermann, 1991). A hidratação catalítica da acrilonitrila com cobre metálico foi introduzida em 1971. Neste processo, uma solução de acrilonitrila em água é adicionada sobre um leito fixo de catalisador sob determinada temperatura, e a acrilonitrila é convertida diretamente à acrilamida. Os níveis de subprodutos são mínimos e dependem especificamente da pureza da acrilonitrila (Smith & Oehme, 1991).

Em 1985, microrganismos começaram a ser utilizados para a produção de acrilamida a partir de acrilonitrila por um processo de hidratação enzimática. Esta é uma das primeiras utilizações de biocatalizadores na fabricação de produtos químicos na indústria petroquímica (Habermann, 1991) (IARC Monographs, 1994).

Atualmente, o bioprocesso tecnológico para obtenção da acrilamida abrange a maioria dos produtores mundiais devido às grandes vantagens produtivas: processo fundamentalmente simples envolvendo condições brandas, custo eficaz e escalonável, catalisador altamente seletivo e ambientalmente favorável com baixo teor de acrilonitrila residual (Armitage, 2014).

Poliacrilamidas – Nos últimos anos, especial atenção tem sido dedicada a polímeros solúveis em água. Os requisitos mais importantes para as aplicações tecnológicas destes polímeros tais como elevada solubilidade em água, rota produtiva simples e barata, o comportamento de resistência ao cisalhamento e a estabilidade química da estrutura do polímero se destacam de forma plausível. Entre os polímeros solúveis em água, homopolímeros e copolímeros base de acrilamida fornecem uma ampla variedade de funcionalidades e benefícios para uma diversidade de aplicações (Rabiee & Jamshidi, 2014).

A classe diversificada de polímeros solúveis em água compreendendo as poliacrilamidas contém alguns dos materiais poliméricos sintéticos mais importantes utilizados para melhorar a qualidade de vida na sociedade moderna. Geralmente, estes polímeros são classificados em espécies não iônicas, aniônicas e catiônicas de acordo com a natureza dos seus grupos iônicos ligados covalentemente (Barajas & Hunkeler, 1997) (Sun-Yi Huang, 2001).
Aplicações – Os copolímeros de acrilamida e comonômeros iônicos também são altamente hidrossolúveis. No entanto, as propriedades de solução destes copolímeros ionizados são substancialmente diferentes das do homopolímero, indicando diferentes áreas de aplicação conforme Tabela 2. A incorporação de comonômeros iônicos conduz a diversos efeitos dos tradicionais polieletrólitos, entre eles a expansão da cadeia e viscosificação mesmo a baixas concentrações iônicas em sua composição (Sun-Yi Huang, 2001).

Tabela 2 – Principais aplicações dos polímeros e copolímeros a base de acrilamida (ASHLAND TECHNOLOGIES, 2006) (Xu J., 2010) (Myagchenkov & Kurenkov, 2006) (Schulte, 2012) .

Química e Derivados, Floculação: Poliacrilamidas aceleram remoção de sólidos suspensos dos efluentes tratados

O maior segmento do mercado de poliacrilamidas tem sido dominado por copolímeros catiônicos. As concentrações de monômero catiônico destes copolímeros são de, tipicamente, 5% a 80% molar para a maioria das aplicações. A composição efetivamente utilizada depende das relações de custo/desempenho. Os custos são amplamente dominados pelo monômero catiônico, assim, a procura catiônica do substrato para cada aplicação deve ser otimizada (Sun-Yi Huang, 2001).

Síntese-polimerização – Copolímeros à base de acrilamida de elevada massa molar podem ser obtidos por polimerização em solução aquosa. No entanto, a polimerização em solução está limitada a concentrações relativamente baixas de monômeros, devido à elevada viscosidade da solução final do copolímero. Estas dificuldades são superadas mediante polimerizações em emulsão inversa (água em óleo) (Barajas & Hunkeler, 1997) (Ochoa-Gómez, et al., 2009). Este processo, desenvolvido inicialmente por Vanderhoff e mostrado conforme Figura 7, envolve a dispersão de um monômero solúvel em água em uma fase orgânica contínua. A estabilização é alcançada por repulsão estérica e as espécies iniciadoras podem ser hidrossolúveis ou lipossolúveis. Tal processo requer a otimização dos agentes emulsionantes, bem como o balanço lipofílico-hidrofilico (HLB, obedecendo a faixa de 4 a 8) da blenda de tensoativos. Este tipo de processo confere concentrações de emulsificantes que variam de 2% a 4% em massa e, após completa polimerização, as emulsões inversas também precisam ser invertidas antes da aplicação (Platzer, 1962) (Jiang & Zhu, 2014) (Hernández-Barajas & Hunkeler, 1997) (Gelman, Harrington, & Vaynberg, 2008). Industrialmente viáveis, estes processos permitem que as viscosidades extremas causadas pelo polímero de elevada massa molar produzido com alto teor de sólidos possam ser superadas, bem como proporcionam o melhor controle do calor gerado no reator. A facilidade de manuseio e armazenamento e as capacidades de dissolução são outras vantagens dos processos heterofásicos sobre os processos mais convencionais (Armanet&Hunkeler, 2003).

Figura 7– Mecanismo de polimerização em emulsão inversa (Kriwet, Walter, & Kissel, 1998).

Química e Derivados, Floculação: Poliacrilamidas aceleram remoção de sólidos suspensos dos efluentes tratados

Um tensoativo adicional, tipicamente adicionado após a polimerização, pode ser utilizado para promover a inversão. Armanet estudou o impacto da concentração do surfactante inversor e do HLB no processo de inversão, e descobriu que o HLB mais elevado é benéfico para a eficiente inversão. Ele sugeriu duas vias para explicar o papel desempenhado pelo surfactante. A primeira é baseada na formação de uma via hidrofílica contínua que liga as partículas poliméricas às de água circundantes, na presença de surfactante de elevado HLB. A segunda via é baseada na instabilidade intrínseca da emulsão inversa na presença de surfactante HLB mais elevado, o que favorece o estado da emulsão óleo-em-água (o/w) sob esta condição (Armanet & Hunkeler, 2007) (Gelman, Harrington, & Vaynberg, 2008).

Greenshields sugeriu dois mecanismos diferentes de inversão. O primeiro seria resultado do inchaço da partícula de água/polímero devido à pressão osmótica, ruptura e liberação para a água circundante. A segunda se baseia na observação de que a emulsão de óleo afasta os aglomerados de gel de polímero e os deixam expostos à água, o que conduz à dissolução do polímero na fase aquosa contínua (Armanet & Hunkeler, 2007) (Greenshields, 2000).A Figura 8 ilustra a inversão do látex polimérico.

Figura8 – Mecanismo de inversão de fases após adição do látex polimérico em água (SNF FLOERGER, 2002).

Química e Derivados, Floculação: Poliacrilamidas aceleram remoção de sólidos suspensos dos efluentes tratados
A estabilidade de látices inversos, preparados por processos de emulsão água-em-óleo (w/o), é mais pobre do que a de látices convencionais (o/w), porque a constante dielétrica baixa de compostos orgânicos desfavorece a dissociação dos íons, reduzindo a espessura da camada difusa. Por esta razão, a estabilização eletrostática do sistema com uso de surfactantes iônicos é ineficiente. Entretanto, o equilíbrio do sistema pode ser alcançado pela estabilização estérica, através da criação de uma barreira física formada pelas caudas apolares dos surfactantes ancorados na interface a/o, impedindo a coalescência (Daltin, 2011). Além disso, a grande diferença de densidade entre as gotículas de polímero inchado e a fase orgânica contínua promove a floculação que é mais aguda no caso de dispersões concentradas. Consequentemente, a maioria dos látices inversos sedimenta em uma escala de tempo que varia de algumas horas a algumas semanas ou mesmo meses, podendo dificultar a redispersão (Armanet & Hunkeler, 2003) (Alb, Farinato, Calbick, & Reed, 2006).

Uma prática industrial comum é o uso de misturas de dois ou mais estabilizantes não iônicos em homo e copolimerizações em emulsões inversas à base de acrilamida, focando redução de custos e melhorando a estabilidade do látex final (Barajas & Hunkeler, 1997).

Caracterização da estabilidade coloidal – Métodos para caracterizar a estabilidade das dispersões concentradas são de fundamental e prática importância para o desenvolvimento de produtos. Na prática, a maioria das dispersões concentradas apresenta comportamento reológico complexo devido às interações entre as partículas e, portanto, várias respostas podem ser caracterizadas como viscosa, elástica e viscoelástica (Armanet & Hunkeler, 2003) (Welch, Rose, Malotky, & Eckersley, 2006) (Wever, Picchioni, & Broekhuis, 2013). A Tabela 3 traz alguns dos principais métodos para caracterização da estabilidade coloidal.

Tabela 3 – Principais métodos para caracterização da estabilidade coloidal.

Química e Derivados, Floculação: Poliacrilamidas aceleram remoção de sólidos suspensos dos efluentes tratados

Polimerização em cadeia – A polimerização em cadeia é iniciada por espécies reativas produzidas por compostos denominados iniciadores. A Figura 9 representa a decomposição térmica do iniciador radicalar azobisisobutironitrila (AIBN), comumente utilizado na síntese de poliacrilamidas em emulsão (Odian, 2004).

Figura 9 – Decomposição térmica do iniciador azobisisobutironitrila (AIBN), onde Kd representa a constante cinética da decomposição.

Figura10 – Etapa de iniciação da reação de polimerização.

Química e Derivados, Floculação: Poliacrilamidas aceleram remoção de sólidos suspensos dos efluentes tratados

A espécie reativa, radical livre, ataca a ligação p da vinila do monômero acrilamida, formando o radical de iniciação de cadeia (RIC). Esta etapa corresponde à iniciação, onde Ki representa a constante de velocidade da reação de iniciação. A Figura 10 exibe a etapa de iniciação.

O processo é repetido pela adição de grandes quantidades de monômeros insaturados (acrilamida e cloreto de acriloiloxietiltrimetilamônio – ADAM QUAT), obtendo o crescimento de RIC. Esta etapa é denominada propagação, representada pela Figura 11 (Odian, 2004).

Figura 11– Etapa de propagação da reação de polimerização, onde Kp representa a constante de velocidade da reação de propagação.

Figura 12 – Etapa de terminação por combinação da reação de polimerização, onde Ktc representa a constante de velocidade da reação de terminação por combinação.

Figura 13 – Etapa de terminação por desproporcionamento da reação de polimerização, onde Ktd representa a constante de velocidade da reação de terminação por combinação.

Química e Derivados, Floculação: Poliacrilamidas aceleram remoção de sólidos suspensos dos efluentes tratados

O crescimento do polímero é terminado pela destruição do centro reativo, através de uma reação apropriada. A etapa de terminação pode ocorrer pela reação bimolecular entre dois radicais por combinação (coupling) ou desproporcionamento. A Figura 12 representa a reação de terminação por combinação (Odian, 2004).

A reação de terminação por desproporcionamento ocorre quando um radical hidrogênio de um centro radicalar é transferido para outro centro radicalar, conforme Figura 13.

As reações de polimerização entre a acrilamida e ADAM QUAT geram copolímeros estatísticos (ou randômicos), devido às reatividades relativas entre os monômeros apresentarem valores próximos. Tal característica é o principal fator para o extensivo desenvolvimento, produção e comercialização do floculante sintético (Sasia, et al., 2006).Mercado global – O valor do mercado mundial de polímeros solúveis em água deverá chegar a US$ 39,54 bilhões em 2019. A Ásia possui o maior e mais rápido crescimento do mercado de polímeros solúveis em água, com uma quota significativa de 46,83% do tamanho total do mercado em 2013. Os padrões de mercado dos polímeros solúveis em água e seus vários tipos estão continuamente mostrando uma tendência de crescimento que é principalmente devido às crescentes atividades de extração de petróleo e gás de xisto em todo o globo. A China é o país líder e de mais rápido crescimento do mercado na região e em todo o mundo, em termos de consumo e valor (Global Information, 2015).

Entre os vários tipos principais de polímeros solúveis em água, a poliacrilamida domina o mercado, tendo quase um quarto da participação de mercado de polímeros solúveis em água em 2013. A quota de mercado está aumentando a um ritmo considerável devido à expansão da demanda por tratamento de água e produção de petróleo. A goma de guar é outro grande segmento de produto e deve crescer significativamente de 2014 a 2019 (Global Information, 2015).

A receita gerada pelo mercado global de poliacrilamida foi de US$ 3,9 bilhões em 2012, que deverá crescer para US$ 6,9 bilhões em 2019, crescendo a uma CAGR (Compound Annual Growth Rate ou Taxa Composta Anual de Crescimento) de 8,4% entre 2013 e 2019, conforme Figura 14 (Transparency Market Research, 2013).

Ásia e Europa foram os principais mercados para poliacrilamida em 2012. Com cerca de 49% no consumo total de ações, a Ásia foi o maior mercado regional de poliacrilamida nesse ano. Os principais fabricantes se concentraram na expansão da capacidade na Ásia para aumentar a sua capacidade de produção. No passado recente, o mercado de poliacrilamida foi impulsionado principalmente pela forte demanda de economias emergentes, como a China, Índia e Brasil. O mercado testemunhou declínio significativo na demanda devido à crise econômica global em 2008 e 2009. No entanto, o mercado de poliacrilamida tem relatado aumento constante na demanda desde 2010, devido à tendência positiva em indústrias de consumo final após a recuperação da economia global (Transparency Market Research, 2013).

Figura 14 – Mercado global de poliacrilamida (ResearchMoz, 2013) (Transparency Market Research, 2013).

Química e Derivados, Floculação: Poliacrilamidas aceleram remoção de sólidos suspensos dos efluentes tratados

Há intensa concorrência no mercado de poliacrilamida, que é globalmente diversificado, com produtores presentes em todo o planeta. Alguns dos principais fabricantes de poliacrilamida que operam no mercado global incluem SNF, Basf, Kemira, Petro China, Pequim Hengju Chemicals, (Transparency Market Research, 2013).

A Produquimica é a única empresa brasileira fabricante de poliacrilamidas iônicas em emulsão. Em operação desde 2007, e localizada em São José dos Campos-SP, a planta trabalha com capacidade anual de 3.500 t.


Texto: Danilo Silva Pegoraro

Bibliografia

Ahmad, A. W. (2008). Improvement of alum and PACl coagulation by polyacrylamides (PAMs) for the treatment of pulp and paper mill wastewater. Chemical Engineering Journal , 137, 510-517.

Akshaya Kumar Verma, R. R. (2012). A review on chemical coagulation/flocculation technologies for removal of colour from textile wastewaters. Journal of Environmental Management , 93, 154-168.

Alb, A. M., Farinato, R., Calbick, J., & Reed, W. F. (2006). Online Monitoring of Polymerization Reactions in Inverse Emulsions. Langmuir , 22, 831-840.

Anchisi, C., Maccioni, A. M., Sinico, C., & Valenti, D. (2001). Stability studies of new cosmetic formulations with vegetable extracts as functional agents. Elsevier Science , 56, 427-431.

Armanet, L., & Hunkeler, D. (2003). Manifestation of Polyacrylamide Inverse-Emulsion Instabilities through Oscillatory Shear. Langmuir , 19, 7164-7172.

Armanet, L., & Hunkeler, D. (2007). Phase Inversion of Polyacrylamide-Based Inverse-Emulsions: Influence of Inverting-Surfactant Type and Concentration. Wiley InterScience , 103 (6), 3567–3584.

Armitage, D. Y. (2014, Outubro 10). Commercial Benefit of Green Chemistry at a Large Business. Retrieved from SCI Society of Chemical Industry: http://www.soci.org/News/Yorkshire/Yorkshire-Green-Chemistry-Papers

ASHLAND TECHNOLOGIES. (2006). Michigan Water Environment Association. Retrieved from MWEA: http://www.mi-wea.org

Barajas, H. J., & Hunkeler, D. (1997). Heterophase water-in-oil polymerization of acrylamide by a hybrid inverse-emulsion/inverse-microemulsion process. Elsevier Science , 38 (22), 5623-5641.

Barajas, H. J., & Hunkeler, D. (1997). Inverse-emulsion copolymerization of acrylamide and quaternary ammonium cationic monomers with block copolymeric surfactants: copolymer composition control using batch and semi-batch techniques. Elsevier Science , 38 (2), 449-458.

Bidhendi, G. T. (2007). Evaluation of industrial dyeing wastewater treatment with coagulants and polyelectrolyte as a coagulant aid. Iranian Journal of Environmental Health, Science and Engineering , 4, 29-36.

Bonneck, S. (2008). Acrylamide Risk Governance in Germany. International Risk Governance Council Bookseries , 1, 231-274.

Borchate S.S, K. G. (2014). A Review on Applications of Coagulation-Flocculation and Ballast Flocculation for Water and Wastewater. International Journal of Innovations in Engineering and Technology (IJIET) , 4 (4), 216-223.

Brian Bolto, J. G. (2007). Organic polyelectrolytes in water treatment. Water Research , 41, 2301-2324.

Brostow, W. L. (2009). Polymeric flocculants for wastewater and industrial effluent treatment. Journal of Materials Education , 31, 157-166.

Chai Siah Lee, J. R. (2014). A review on application of flocculants in wastewater treatment. Process Safety and Environment Protection , 92, 489-508.

Chai Siah Lee, M. F. (2014, Novembro 07). A review on development and application of plant-based bio-flocculants and grafted bio-flocculants. American Chemical Society .

Daltin, D. (2011). Tensoativos – Química, Propriedades e Aplicações. São Paulo, Brasil: Edgard Blucher.

Divakaran, R. S. (2001). Flocculation of kaolinite suspensions in water by chitosan. Water Research , 35, 3904-3908.

Gaudreault, R. D. (2009). Flocculation kinetics of precipitated calcium carbonate. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects , 340, 56-65.

Gelman, R. A., Harrington, J. C., & Vaynberg, K. A. (2008). Insight into the Inversion Mechanism of an Inverse Polymer Emulsion. Langmuir , 24, 12727-12729.

Global Information. (2015, Janeiro 28). Plastic Market Research Reports. Retrieved from Global Information: http://www.giiresearch.com/report/mama324422-water-soluble-polymers-market-by-raw-material-by.html

Greenshields, J. N. (2000). Surfactants in inverse (water-in-oil)emulsion polymers of acrylamide. Annual Surfactants Review , 3, 66-96.

Gregory, J. (1989). Fundamentals of Flocculation. Critical Reviews in Environmental Control , 19 (3), 185-230.

Gregory, J. R. (2001). Dynamic testing of water treatment coagulants. Water Science and Technology, Water Supply , 1 (4), 65-72.

Habermann, C. (1991). Acrylamide. John Wiley & Sons , 1 (4), 251-266.

Hernández-Barajas, J., & Hunkeler, D. (1997). Heterophase water-in-oil polymerization of acrylamide by a hybrid inverse-emulsion/inverse-microemulsion process. Elsevier Science , 38 (22), 5623-5641.

Horváth-Szabó, G., Masliyah, J. H., & Czarnecki, a. J. (2003). Emulsion stability based on phase behavior in sodium naphthenates containing systems: Gels with a high organic solvent content. Elsevier Science , 257, 299-309.

IARC Monographs. (1994). Acrylamide. Retrieved Março 22, 2015, from IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans: http://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol60/mono60-16.pdf

J., B. (2006). Coagulation and Flocculation in Water and Wastewater Treatment (Vol. Segunda Edição). Londres.

Jiang, Z., & Zhu, J. (2014). Cationic Polyacrylamide: Synthesis and Application in Sludge Dewatering Treatment. Asian Journal of Chemistry , 26 (3), 629-633.

Kawamura, S. (1976). Considerations on improving flocculation. J. AWWA Water Works Assoc. , 68 (6), 328-336.

Kriwet, B., Walter, E., & Kissel, T. (1998). Synthesis of bioadhesive poly(acrylic acid) nano- and microparticles using an inverse emulsion polymerization method for the entrapment of hydrophilic drug candidates. Elsevier Science , 56, 149-158.

Lee D. Wilson. (2014). An Overview of Coagulation-Flocculation Technology. Spotlight Water Conditioning & Purification .

Lee, C. S., Robinson, J., & Chong, M. F. (2014). A review on application of flocculants in wastewater treatment. Process Safety and Environmental Protection .

Lumsdon, B. P. (2000). Influence of Particle Wettability on the Type and Stability of Surfactant-Free Emulsions. Langmuir , 16, 8622-8631.

Maria G. Rasteiro, P. I. (2014). Correlation between flocculation and adsorption of cationic polyacrylamides on precipitated calcium carbonate. Chemical Engineering Research and Design .

Mcclements, D. J. (2007). Critical Review of Techniques and Methodologies for Characterization of Emulsion Stability. Taylor & Francis , 47, 611-649.

Mengual, O., Meunier, G., Cayré, I., Puech, K., & Snabre, P. (1999). TURBISCAN MA 2000: multiple light scattering measurement for concentrated emulsion and suspension instability analysis. Elsevier Science , 50, 445-456.

Myagchenkov, V. A., & Kurenkov, V. F. (2006). Applications of Acrylamide Polymers and Copolymers: A Review. Polymer-Plastics Technology and Engineering , 30, 109-135.

Nasser, M. J. (2006). The effect of polyacrylamide charge density and molecular weight on the flocculation and sedimentation behaviour of kaolinite suspensions. Separation and Purification Technology , 52, 241-252.

Ochoa-Gómez, J. R., Nieto-Mestre, J., Escudero-Sanz, F. J., Sasia, P. M., Río, F., Torrecilla-Soria, J., et al. (2009). Highly Concentrated Cationic Flocculants Based on 80/20 wt % [2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium Chloride/Acrylamide in an Inverse Microemulsion: Influence of the Copolymerization Variables on the Flocculation Performance. Wiley InterScience , 114 (5), 3132 – 3142.

Odian, G. (2004). Principles of Polimerization (Vol. 4). New York: John Wiley & Sons.

Pei WenWong, T. T. (2007). Efficiency of the Coagulation-Flocculation Method for the Treatment of Dye Mixtures Containing Disperse and Reactive Dye. Water Qual. Res. J. , 42, 1.

Platzer, N. (1962). POLYMERIZATION AND POLYCONDENSATION PROCESSES (Vol. 34). Washington: American Chemical Society.

R. Alex Speers, M. A. (1992). Colloidal aspects of yeast flocculation: A Review. Journal Institute of Brewing and Distilling , 98, 525-531.
Rabiee, H., & Jamshidi, A. (2014). Synthesis and Characterization of Acrylamide-Based Anionic Copolymer and Investigation of Solution Properties. Hindawi Publishing Corporation , 2014, 6.

Razali, M. A. (2011). Treatment of pulp and paper mill wastewater with various molecular weight of polyDADMAC induced flocculation. Chemical Engineering Journal , 166, 529-535.

Renault, F. S.-C. (2009). Chitosan flocculation of cardboard-mill secondary biological wastewater. Chemical Engineering Journal , 155, 775-783.

ResearchMoz. (2013, Dezembro 24). Polyacrylamide (Non-ionic, Cationic, Anionic, and Others) Market for Water Treatment, Petroleum, Paper Making and Other Applications – Global Industry Analysis, Size, Share, Growth, Trends and Forecast 2013 – 2019. Retrieved from ResearchMoz: http://www.researchmoz.us/polyacrylamide-market-global-industry-analysis-size-share-trends-analysis-growth-and-forecast-2012-2018-report.html

Sasaki, T. (2015, Março 02). APEC Virtual Center for Environmental Technology Exchange. Retrieved from APEC: http://www.apec-vc.or.jp

Sasia, P. M., Ochoa, J. R., Francisca, R., J., E. F., de, A. E., Javier, N., et al. (2006). Synthesis of cationic flocculants based on acrylamide and [2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride copolymers by semicontinuous inverse microemulsion polymerization (Part II). e-Polymers: The new European electronic journa , 038, 1-18.

Schulte, J. (2012). Patent No. EP 2 205 643 B1. Dublin, Irlanda.

Sharma, B. R., Dhuldhoya, N. C., & Merchant, U. C. (2006). Flocculants—an Ecofriendly Approach. Journal of Polymers and the Environment , 14 (2), 195-202.

Shaw, D. J. (1992). Introduction to Colloid and Surface Chemistry (Vol. 4). Oxford: Butterworth-Heinemann.

Smith, E., & Oehme, E. (1991). Acrylamide and polyacrylamide: a review of production, use, environmental fate and neurotoxicity. Reviews on Environmental Health , 9, 215-228.

SNF FLOERGER. (2002, Setembro). SNF Floerger Austrália. Retrieved from Site SNF Floerger: http://snf.com.au/downloads/Preparation_of_Organic_Polymers_E.pdf

Stoukov, A. (2015, Março 02). Energies Renouvelables et Environnement. Retrieved from BEI ERE: http://hmf.enseeiht.fr

Sun-Yi Huang, D. W. (2001). Acrylamide Polymers. Wiley Online Library , 1, 41-79.

Tadros, T. (2004). Application of rheology for assessment and prediction of the long-term physical stability of emulsions. Elsevier Science , 108-109, 227-258.

Thanasukarna, P., Pongsawatmanita, R., & McClementsb, D. (2004). Influence of emulsifier type on freeze-thaw stability of hydrogenated palm oil-in-water emulsions. Elsevier Science , 18, 1033-1043.

Transparency Market Research. (2013, Dezembro 23). Chemical & Materials Market Research Reports. Retrieved from Transparency Market Research: http://www.transparencymarketresearch.com/polyacrylamide-market.html

Voorn, D. J., Ming, W., & Herk, a. A. (2006). Polymer-Clay Nanocomposite Latex Particles by Inverse Pickering Emulsion Polymerization Stabilized with Hydrophobic Montmorillonite Platelets. American Chemical Society , 39, 2137-2143.

Welch, C. F., Rose, G. D., Malotky, D., & Eckersley, S. T. (2006). Rheology of High Internal Phase Emulsions. Langmuir , 22, 1544-1550.

Wever, D., Picchioni, F., & Broekhuis, A. (2013). Branched polyacrylamides: Synthesis and effect of molecular architecture on solution rheology. European Polymer Journal , 49, 3289-3301.

Xu J., Z. W. (2010). Preparation of cationic polyacrylamide by aqueous two-phase polymerization. EXPRESS Polymer Letters , 4 (5), 275-283.


Química e Derivados, Danilo Silva Pegoraro
Danilo Silva Pegoraro

O AUTOR

Danilo Silva Pegoraro é graduado em Química Industrial pelas Faculdades Oswaldo Cruz e mestrando no Programa de Mestrado Profissional de Tecnologia em Química e Bioquímica pelo Instituto de Química da Universidade de São Paulo (IQ-USP). Atua desde 2008 na área de pesquisa e desenvolvimento de produtos e processos, em empresas como Henkel e Oxiteno, e trabalha desde 2011 no desenvolvimento de produtos para tratamento de águas da Produquímica, com projetos envolvendo a estabilização de emulsões inversas de floculantes orgânicos à base de poliacrilamidas iônicas em conjunto com o IQ-USP. Contato: [email protected]

Deixe um comentário

O seu endereço de e-mail não será publicado.