Extração supercrítica elimina solventes

Solventes

Especialistas desenvolvem processo para extração de aglutinantes em moldagem de pós com fluidos em estado supercrítico de temperatura e pressão, substituindo o uso de solventes orgânicos tóxicos

O processo de moldagem de pós por injeção (MPI) caracteriza-se pela obtenção de pequenas peças de alta complexidade e elevado valor agregado.

Essas peças são praticamente impossíveis de se obter pela metalurgia convencional de pó.

Exemplos são os brackets usados na ortodontia, peças complexas para armas, peças para implantes (de titânio, aço inoxidável e outros) em seres humanos.

A técnica cresceu significativamente nos últimos cinco anos, com tendência de evoluir ainda mais, inclusive no Brasil.

O processo MPI consiste, inicialmente, na preparação de uma carga injetável, denominada feedstock, composta de pó (metálico ou cerâmico) e um sistema aglutinante, denominado binder, normalmente composto de ceras e um termoplástico, em geral o polietileno.

Essa carga vai a misturador, com temperatura acima do ponto de fusão dos componentes do sistema aglutinante, aproximadamente igual a 120°C. Uma vez homogeneizada a mistura, procede-se a injeção da carga em molde com a geometria da peça desejada, levando-se em conta as contrações que o material sofrerá na etapa de sinterização.

Química e Derivados: Extração: Extrator supercrítico usa dióxido de carbono como fluido.
Extrator supercrítico usa dióxido de carbono como fluido.

Após a moldagem, a peça denomina-se peça verde (green part), pelo fato de ser frágil. A etapa posterior compreende a remoção do sistema aglutinante (ceras) com a finalidade de abrir canais internos na peça que facilitem a saída do polímero durante o posterior aquecimento.

Essa remoção de sistema aglutinante (debinding) normalmente tem sido feita por imersão em solventes químicos orgânicos, altamente tóxicos. Com o objetivo de eliminar o uso desses solventes, foram desenvolvidas pesquisas pela Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS) com o uso da extração supercrítica.

Por meio do emprego de um fluido em condições supercríticas, nas quais se reúnem as boas propriedades de uma substância no estado líquido e no estado gasoso, simultaneamente, é possível remover essa ceras e até reaproveitá-las no processo de moldagem.

Durante a remoção de aglutinantes em sistemas compreendendo mais de um componente, cabe aos remanescentes manter as dimensões das peças verdes para a realização das etapas posteriores.

Removidas as ceras, a peça é levada para tratamento térmico denominado sinterização, para promover a ligação final entre as partículas, sem recorrer à fusão, ou seja, sem a presença da fase líquida. A sinterização confere as propriedades mecânicas finais da peça.

Química e Derivados: Extração: grafico04.Há vários tipos de remoção de aglutinantes, destacando-se a extração por via térmica simples, denominada debinding térmico, a extração térmica na presença de substrato poroso, chamada wicking debinding, ou por ação de solvente líquido, dita debinding químico.

Na remoção térmica simples, os constituintes do sistema aglutinante são extraídos por mecanismos de permeação e difusão controlada, mediante o fornecimento de calor ao sistema. Esse tipo de extração exige o emprego de taxas muito lentas de aquecimento, sob pena de desmoronamento da peça injetada.

Na remoção térmica em substrato poroso, tem-se a retirada dos aglutinantes por capilaridade. Aqui a peça injetada é aquecida, de forma que um dos constituintes adquira fluidez suficiente para escoar pelos estreitos canais do substrato. Entre os materiais usados como substrato estão alumina, zircônia e grafite, exigindo-se, geralmente, que o diâmetro médio das partículas da massa do leito de pó seja menor que o diâmetro médio das partículas de pó metálico da massa injetada.

Com relação à extração por solvente tem-se a imersão do injetado em um fluido orgânico que solubiliza alguns dos componentes do sistema aglutinante, denominado binder, removendo-os da peça verde, deixando canais abertos, remanescentes, que possibilitarão a remoção térmica posterior dos componentes menos voláteis. O solvente pode ainda ser aquecido, proporcionando a extração química termicamente assistida.

Química e Derivados: Extração: grafico05. Observa-se que os processos de remoção térmica usados em peças moldadas provoca muitos problemas de natureza prática às peças finais. No caso específico da remoção térmica de aglomerantes do estado líquido (wicking debinding), a sua utilização pela indústria é praticamente inviável.

Com relação ao debinding químico, é importante considerar que os solventes empregados são orgânicos e tóxicos, sendo freqüente a geração de defeitos no sistema aglutinante decorrentes da agressividade dessas substâncias.

Estudo avançado – O Laboratório de Metalurgia do Pó, pertencente ao Laboratório de Transformação Mecânica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (LdTM/UFRGS), reconhecido internacionalmente pelos trabalhos realizados na área de metalurgia do pó desenvolvidos pelo professor Lirio Schaeffer, vem, desde 1997, dedicando-se ao estudo do processo de moldagem de pós por injeção (MPI). A partir de meados de 1999, passou a dedicar-se à pesquisa da técnica de extração supercrítica, em trabalho conjunto com o professor Júpiter Palagi de Souza, do Laboratório de Extração do Instituto de Ciência e Tecnologia de Alimentos (Labe/UFRGS) e com os engenheiros Eduardo Cristiano Milke e Marcelo Rei, estudantes de doutorado da mesma universidade.

Essa técnica foi escolhida por permitir a obtenção de peças de alta qualidade final, além de ser totalmente atóxica, preservando a saúde humana e o meio ambiente. O solvente escolhido para os estudos foi o dióxido de carbono, cujo ponto crítico se situa aos 31,06°C e a pressão de 73,8 bar.

Extração supercrítica é a tecnologia que envolve o uso de fluidos no estado supercrítico para transportar uma variedade de separações, algumas das quais impossíveis ou de custo proibitivo.

Fluido supercrítico é um gás ou líquido (dióxido de carbono, propano, amônia, hexeno, etileno, tolueno, água, etc.) levado a condições de temperatura e pressão acima dos seus valores críticos. A figura 1 ilustra um diagrama de fases típico para um componente puro, explicitando a região supercrítica.

Os fluidos supercríticos apresentam uma particular combinação de propriedades que fazem o processo de extração utilizável e único: a densidade e o poder de solubilização são como os do líquido; as propriedades de transporte e compressibilidade são como as do gás. Além disso, é possível uma variação nas propriedades por meio de pequena mudança na temperatura ou na pressão.

A região de maior interesse é a próxima do ponto crítico: 0,9<Tr<1,2 e 1<Pr<3, onde Tr e Pr são temperatura e pressão reduzida, respectivamente (Tr=T/Tcrítica e Pr=P/Pcrítica). Nessa região, mudanças relativamente pequenas na temperatura e na pressão produzem largas mudanças na densidade. Essa característica quase qualifica a região dos fluidos supercríticos como uma outra fase, distinta das conhecidas sólida, líquida e gasosa.

As propriedades dos fluidos supercríticos, particularmente o poder de controlar a força de solvatação, são importantes nos processos extrativos. Pode-se, inicialmente, elevar a força de solvatação de um fluido requerido para uma separação seletiva e, posteriormente, reduzir a força de solvatação para extrair um composto desejado e recuperar o solvente.

Os solventes supercríticos penetram no substrato e aproximam-se do equilíbrio melhor que os líquidos normais devido ao fato de possuírem maior difusibilidade e menor viscosidade do que estes. Além disso, o solvente supercrítico não apresenta tensão superficial ou outros problemas.

Com finalidades ilustrativas, a tabela mostra os valores de algumas propriedades, tais como viscosidade, densidade e difusividade em relação a solutos para um fluido supercrítico, um solvente líquido e um gás comum. A observação desses valores evidencia a posição intermediária do supercrítico.

A densidade dos líquidos fica na ordem de 1 g/cm³, enquanto a de um fluido supercrítico está entre 0,2 e 0,7, e a de um gás atmosférico é da ordem de 0,001.

A viscosidade dos líquidos vai de 0,5 a 1 cP, enquanto a de um fluido supercrítico tem ordem de grandeza bem mais baixa e a dos gases atmosféricos é ainda menor. Finalmente, o coeficiente de difusão para solutos comuns chega a 10-5 cm²/s, contra 10-1 da fase gasosa e de 10-4 a 10-3 nos supercríticos.

Dessa forma, verifica-se a utilidade dos supercríticos como solventes, pois aliam alta densidade, que lhes confere boa solubilidade, a propriedades de transporte semelhantes às dos gases.

Química e Derivados: Extração: grafico06. Por outro lado, solventes supercríticos, como o dióxido de carbono, ganham cada vez mais terreno em áreas diversas de aplicação, a exemplo da farmacêutica, alimentícia, petrolífera e outras, por se tratar de solvente atóxico, não inflamável, incapaz de provocar dano ambiental, além de possuir custo relativamente baixo.

Quanto aos equipamentos necessários para realizar processos de extração supercrítica, uma das principais limitações está associada com o uso de bombas de alta pressão, de custo muito elevado.

Injetores, membranas e bombas de pistão duplo projetadas para transportar líquidos têm sido descritos para essa aplicação.

Porém, em adição ao alto custo, esses equipamentos são freqüentemente ineficazes para trabalhar com fluidos cujas temperaturas críticas estão muito acima da temperatura ambiente (Xe) ou ligeiramente acima (N2O).

A causa principal é a viscosidade muito menor dos supercríticos em relação aos líquidos normais e, portanto, se a temperatura da cabeça da bomba estiver acima da temperatura crítica do fluido, a bomba vaza.

Para prevenir o problema, costuma-se colocar um resfriador na cabeça da bomba. Uma alternativa de baixo custo para a obtenção de fluidos supercríticos são os vasos de alta pressão. Esse método é capaz de prover um contínuo e bem controlado suprimento de fluido sob alta pressão.

Resultados e perspectivas – Os trabalhos desenvolvidos no laboratório, tanto em aço inoxidável 316L, como em ferrite de estrôncio, evidenciam a importância do uso da técnica de extração supercrítica.

Essas evidências podem ser verificadas pela melhor qualidade final das peças produzidas, bem como pela ausência de compostos ou resíduos tóxicos, principalmente em comparação com os processos convencionais de extração por solventes, mais caros e geradores de impacto ambiental.

Estudos visando a melhor avaliação do efeito pressão, temperatura e tempo de permanência das peças no vaso extrator do processo de extração, em binders com diferentes composições, para determinado material em pó, permitirão definir condições de trabalho que levem à implantação da nova tecnologia nas indústrias.

AUTORES

Química e Derivados: Extração: autores.Júpiter Palagi de Souza é doutor em ciências dos materiais e engenharia metalúrgica pela Universidade Federal do Rio de Janeiro, coordenador do Laboratório de Extração da UFRGS, ex-professor da Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro (curso de engenharia química), professor da UFRGS (de engenharia de alimentos) e colaborador do programa de pós-graduação em engenharia metalúrgica e de materiais.

Lirio Schaeffer é doutor em conformação mecânica pela Universidade Técnica de Aachen (Alemanha), professor titular da UFRGS (curso de graduação em engenharia metalúrgica e de pós-graduação em engenharia metalúrgica e de materiais) e coordenador do Laboratório de Transformação Mecânica da UFRGS.

Eduardo Cristiano Milke é mestre em engenharia pela UFRGS, cursando doutorado na mesma universidade, e pesquisador bolsista do CNPq, no Laboratório de Transformação Mecânica da UFRGS.

Marcelo Rei é mestre em engenharia pela UFRGS, cursando doutorado na mesma universidade, e pesquisador bolsista da CAPES no Laboratório de Transformação Mecânica da UFRGS.

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