Expansores – Espumas de poliuretano buscam substitutos para os HCFCs

Revista Química e Derivados, Expansores, Espumas de poliuretano buscam substitutos para os HCFCsOs investimentos em busca de novos insumos químicos ambientalmente mais seguros, com baixo ou nulo potencial de degradação da camada de ozônio ODP (Ozone Depleting Potential) e de aquecimento global (GWP Greenhouse Warming Potential), começaram a ser implementados e abrem perspectivas positivas para substituições imediatas em muitas aplicações, denotando o comprometimento global do setor químico com a questão ambiental.

Depois dos condenados clorofluorcarbonos (CFC), que levaram uma década (1994-2004) para sumir das linhas industriais em várias partes do mundo, chegou a vez de seus sucessores imediatos, os hidroclorofluorcarbonos, os HCFCs, como o HCFC- R141b, tomarem o mesmo rumo, seguindo o exemplo de condutas adotadas em muitos países da Europa e nos Estados Unidos nos quais já foram completamente abolidos ou se encontram em vias de erradicação.

Principal agente de expansão de espumas de poliuretano no mercado brasileiro, o HCFC-R141b começou a sofrer, já em 2010, restrições de importação, devendo obedecer a limitações de uso nos próximos anos, de acordo com o Programa Brasileiro de Eliminação dos HCFCs, implementado no âmbito do Ministério do Meio Ambiente no Programa das Nações Unidas para o Desenvolvimento (PNUD), em respeito a tratados internacionais, como o Protocolo de Montreal (1987) e o Protocolo de Kyoto (1997), dos quais o Brasil é signatário.

Apesar de não contar com produção local, o HCFC-R141b teve seu uso bastante difundido durante as duas últimas décadas em diversas aplicações. As espumas rígidas com propriedade de isolamento térmico expandidas com esse agente foram usadas em refrigeradores e freezers de uso doméstico, comercial e industrial, câmaras frigoríficas, contêineres, tanques, tubulações, carretas frigorificadas, blocos e painéis utilizados no setor da construção civil, entre outros. O HCFC-R141b também é o responsável pela expansão de espumas moldadas de poliuretanos para uso em móveis, componentes automotivos e calçados, e também participa da expansão de poliuretanos flexíveis de alta resiliência, utilizados em travesseiros e pillow tops para colchões.

Estima-se que mais de 600 empresas façam uso no Brasil do HCFC-R141b, principalmente nas espumas de poliuretano. Desse universo participam algumas poucas e grandes corporações globais e cerca de duas dezenas de empresas nacionais, fornecendo as espumas já expandidas a diferentes segmentos compradores. Outros grandes usuários locais do HCFC-R141b são os grupos fabricantes de sistemas de refrigeração. Nos últimos meses, porém, segundo relatam fornecedores, as empresas desse setor começaram a abolir o uso do HCFC-R141b, convertendo maior número de instalações industriais para receber substitutos, como os pentanos, especialmente os ciclopentanos, hidrocarbonetos associados ao inconveniente de serem inflamáveis, impondo alterações de alto custo nas instalações fabris.

Expansão com água evolui – Pioneira no desenvolvimento de sistemas de espumas rígidas de poliuretano para isolamento térmico com o uso de expansores ciclopentanos há mais de duas décadas, a Basf, produtora global de polióis e isocianatos, atua, hoje, em diferentes frentes tecnológicas no fornecimento desses sistemas, oferecendo aos usuários uma gama de opções para expandir PU com o uso de substâncias inflamáveis e não-inflamáveis, todas elas apresentando ODP equivalente a zero, e diferentes graduações de GWP, desde baixo até zero.

“As espumas expandidas com hidrocarbonetos pentanos propiciam alta capacidade de isolamento, mas envolvem troca de instalações e altos custos de preparação das fábricas que precisam ser certificadas para operar com inflamáveis”, informou o químico Arlindo Mendonça, responsável por vendas e assistência técnica para o setor de refrigeração da Basf – Poliuretanos.

Preocupada com as dificuldades de conversão das instalações que boa parte dos usuários enfrentaria para produzir espumas com inflamáveis, a empresa desenvolveu nos últimos dois anos e vem comercializando por enquanto na Europa espumas rígidas de poliuretano expandidas com água para aplicações de isolamento térmico no setor de refrigeração comercial.

Revista Química e Derivados, Arlindo Mendonça, responsável por vendas e assistência técnica para o setor de refrigeração da Basf - Poliuretano
Mendonça: Europa usa água nas espumas para isolamento térmico

“Trata-se da linha de espumas rígidas Elastopor, totalmente expandida com o uso de água, sem nenhum coagente expansor, e que agrega melhorias às tecnologias em base água até então utilizadas, tanto sob o ponto de vista da capacidade de isolamento térmico como no tocante à aderência das espumas aos substratos, agora possíveis sob temperaturas mais baixas, ao redor de 35ºC”, informou Mendonça. A aderência somente era obtida com moldes aquecidos a temperaturas acima de 45ºC.

Apesar de essa aplicação estar sendo difundida na Europa, a empresa, objetivando tornar o produto mais acessível ao mercado brasileiro, vem desde o ano passado trabalhando na nacionalização da fórmula desenvolvida na Alemanha, promovendo testes práticos em usuários do setor de refrigeração comercial. “Vamos oferecer a partir do lançamento, programado para 2011, uma opção totalmente ecológica às empresas hoje usuárias do HCFC-R141b e que querem migrar para uma tecnologia não-inflamável”, destacou Mendonça.

Além do setor de refrigeração comercial, maior foco para a aplicação do novo produto, também deverão ser promovidos testes para aplicações em espumas rígidas para isolamento destinadas a painéis e blocos utilizados no setor da construção civil.

Como casa global de sistemas de poliuretanos, a Basf, no entanto, poderá fazer uso de várias tecnologias, abrangendo desde os hidrocarbonetos pentanos, passando pelos hidrofluorcarbonos (HFCs), até ofertar a tecnologia de expansão em base água, de acordo com a preferência e a necessidade de cada usuário.

A vez do hexafluorbuteno – Todos os hidrofluorcarbonos (HFCs), segundo a opinião de vários especialistas, apresentam potencial de aquecimento global indesejável aos padrões ambientais atuais. Contudo, pesquisas mais recentes realizadas nos laboratórios dos Estados Unidos da DuPont confirmaram ser possível neutralizar os efeitos indesejados dos HFCs, por meio do uso de uma nova molécula não-inflamável, interpretada por técnicos da empresa como uma variação de um HFC, porém, com a vantagem de apresentar zero ODP e baixo GWP.

Trata-se de um hexafluorbuteno, patente registrada pela companhia, especialmente desenhada para atuar na expansão de poliuretanos. O novo expansor, denominado FEA-1100, deverá entrar em produção a partir de 2012/2013, mas alcançará escala comercial somente em 2014. Para 2011, porém, já estão programadas atividades de suporte aos testes que serão realizados entre os usuários, a fim de otimizar processos e preparar produções em pequenos lotes até a fase de substituição total do HCFC-R141b.

“O FEA-1100 apresenta zero ODP, baixo GWP, não é inflamável, é compatível com todos os metais, elastômeros e polímeros; e também solúvel nos polióis mais comuns, estável térmica e quimicamente, e tem ponto de ebulição bem próximo ao do HCFC-R141b (32ºC), não incorrendo em custo de conversão de equipamentos, nem de embalagens, e com performance de isolamento térmico superior à do HCFC-R141b e também em relação a todos os alternativos que estão sendo apresentados ao mercado, como os HFCs e ciclo ou isopentanos”, resumiu o engenheiro químico Leonardo Souza, do departamento de soluções químicas e fluorprodutos da DuPont do Brasil.

Revista Química e Derivados - Leonardo Souza, departamento de soluções químicas e fluorprodutos da DuPont do Brasil
Souza: fácil adaptação leva refrigeração local aos HFCs

Submetido a rigorosos testes toxicológicos de inalação repetida, realizados durante 90 dias, o FEA-1100 comprovou não produzir efeito mutagênico e apresentou baixa toxicidade, não sendocapaz de provocar danos a materiais genéticos, revelando ainda período de tempo reduzido de permanência na atmosfera, de 24 dias, em comparação com os demais candidatos a substituir o HCFC-R141b.

Outra grande vantagem apresentada pelo FEA-1100 é a flexibilidade para uso em grandes quantidades e também para permitir formulações em blendas, podendo ser composto com todos os demais alternativos, como os HFCs, metila, pentanos e formiato de metila, para balancear propriedades.

“Em todas as composições de blendas já comprovamos que o FEA-1100 resulta em melhoria das propriedades de isolamento térmico, devendo por isso ter presença obrigatória em todas as casas de sistemas que, naturalmente, deverão deixar a opção de escolha do substituto do HCFC-R141b aos usuários”, acredita Leonardo Souza.

Migração na linha branca – Respondendo por cerca de 70% do consumo dos HCFC-R141b no Brasil, o setor de eletrodomésticos de linha branca, em apenas alguns meses, em virtude das restrições às importações, acelerou as substituições, optando pelo uso de tecnologias inflamáveis, como as dos pentanos, de acordo com especialistas da DuPont, grande fornecedora de HCFC-R141b.

Em lugar do HCFC-R141b, boa parte dos eletrodomésticos de linha branca de nova geração deverá embutir espumas de isolamento de poliuretano expandidas com pentanos, perfilando-se entre os próximos a migrar os setores que utilizam espumas expandidas de PU em painéis contínuos e na fabricação de pele integral, segundo previsões técnicas.

O modelo de substituição que vem sendo adotado pelo setor de refrigeração no Brasil, segundo Leonardo Souza, inspira-se no modelo europeu, que também utiliza grandes volumes de expansores pentanos. Há que se considerar, contudo, a forte tendência de uso dos hidrofluorcarbonos (HFCs), predominante nos Estados Unidos, segundo ele próprio enfatizou, até por razões técnicas, pois essa solução é a que propicia melhor capacidade de isolamento.

Até meados de 2011, conforme previsto por Souza, deverá ser mantido o fornecimento do HCFC-R141b, em escala reduzida, para aplicações em refrigeração, mantendo-se, porém, durante todo o ano de 2011 o seu fornecimento para as aplicações médicas, como para a siliconização de agulhas.

No decorrer de um curto período, o HCFC-R141b pode simplesmente sumir do mercado de refrigeração. Ao disponibilizar a nova molécula, a DuPont do Brasil pretende, contudo, promover uma virada no curso dessa história e recuperar vendas, não somente no maior mercado de PU expandido, reconquistando sua participação, mas também levantar ganhos nas vendas destinadas às formulações das casas de sistemas.

Programa brasileiro para eliminar HCFC estimula conversões

De acordo com o Programa Brasileiro de Eliminação dos HCFC, em quatro anos, de 2005 até 2009, o país registrou 67% de crescimento no uso dos HCFCs, predominantemente do HCFC-R141b, graças à forte demanda do setor de espumas de poliuretano, que consome 95% do total importado, sendo o remanescente (5%) utilizado na indústria farmacêutica e na limpeza de peças e de circuitos de refrigeração, como solvente, na forma de aerossóis.

A conversão do uso dos HCFCs prevê atingir num primeiro momento as espumas rígidas para isolamento térmico, utilizadas no setor de refrigeração doméstica, em que se constatou predomínio do HCFC-R141b e, segundo informações técnicas, rápida migração para o uso de ciclopentanos.

A eliminação dos HCFCs envolverá as seguintes etapas: em 2013, haverá congelamento no consumo, tomando-se por base a média de 2009 e 2010; em 2015, deverá ocorrer 10% de redução no consumo, seguida de 35% de redução até 2020 e de 67,5% até 2025, permitindo-se uma média anual de 2,5% para serviços de manutenção durante o período de 2030 até 2040.

Alternativas pró-substituição – A debandada geral que ocorreu no mercado brasileiro no ano passado em relação ao uso do hidroclorofluorcarbono HCFC-R141b não passou despercebida também por outro grande fornecedor, a Solvay. Ao contrário, para não deixar parceiros desassistidos e assegurar posições conquistadas ao longo de anos de atuação, a companhia até colaborou na importação de pentanos, embora há vários anos responda pela produção na França, em Tavaux, e na China, de grandes volumes de HCFC- R141b, fornecidos ao mercado brasileiro desde 1996.

A introdução de hidrocarbonetos, como os pentanos, talvez possa ser explicada por seu custo relativamente baixo, apesar da inflamabilidade, que impõe custosa adaptação dos usuários.

“Estamos atuando em prol das substituições do HCFC-R141b há alguns anos e, nos últimos tempos, centramos nossas ações em países em desenvolvimento, apresentando-lhes o hidrofluorcarbono pentafluorbutano HFC-R365mfc, que tem ODP equivalente a zero e, diferentemente do HCFC-R141b, não agride a camada de ozônio”, informou Mário Sérgio Avezú, gerente de vendas e marketing de fluorquímicos da Solvay do Brasil.

Considerado um grande feito, a nova estrutura molecular, sem a participação do cloro, conseguiu preservar as propriedades de isolamento do expansor, dando base à produção do HFC-R365mfc desde 2003.

“O HFC-R365mfc é inflamável, mas não é tóxico, e apresenta baixo fator de condutibilidade térmica, entre 10 mW/mK e 13 mW/mK (miliwatts por metrokelvin), permitindo aos usuários trabalhar com um produto líquido em temperatura ambiente e com ponto de ebulição por volta de 30ºC até 40ºC. Contudo, apesar dos atributos, por ser inflamável, a empresa não pretende comercializá-lo na forma pura e, sim, como a blenda não-inflamável Solkane 365/227, composta por pentafluorbutano (R365) e heptafluorpropano (R227).

Na China, país considerado líder mundial na fabricação de geladeiras, cresce, de acordo com Avezú, a utilização do pentafluorbutano (R365) em blendas com hidrocarbonetos, aliando-se baixa condutibilidade térmica e melhoria nas propriedades com reduções de custo.

Por ter função decisiva no isolamento térmico, o agente expansor é o responsável pela capacidade de isolamento das espumas de poliuretano, e deve propiciar espumas com boas características de resistência à compressão e de estabilidade dimensional, além de apresentar baixa difusividade, para que não haja o risco de migração da espuma com o passar do tempo.

Revista Química e Derivados, Mário Sérgio Avezú, gerente de vendas e marketing de fluorquímicos da Solvay do Brasil
Avezú: pentafluorbutano forma espuma sem dano ambiental

Formulado na blenda Solkane (R365+R227), o expansor da Solvay poderá ser encontrado em duas versões. Uma delas traz a combinação de 93% de pentafluorbutano (R365) mais 7% de heptafluorpropano (R227) e já é comercializada nas casas de sistemas formulados de PU, empenhadas em substituir o HCFC-R141b. A segunda versão, ainda não disponível ao mercado brasileiro, é composta por 87% de R365 e 13% de R227.

“Muitos setores estão testando a nossa nova blenda com o objetivo de promover as validações e temos a expectativa de que esse movimento em direção às substituições do HCFC-R141b ganhe força e acelere no Brasil, antes mesmo do período estipulado para o cumprimento das metas traçadas pelos tratados internacionais, pois o país tem a posição de líder nas mudanças tecnológicas na América Latina e um papel muito importante a cumprir nas exportações de espumas expandidas para outros mercados que não mais aceitam produtos que não tenham zero ODP”, afirmou Avezú.

Em defesa do novo desenvolvimento, o diretor ainda acrescentou: “A nova blenda é compatível com todas as demais matérias-primas, como os polióis, isocianatos, silicones, retardantes de chama etc., exigindo apenas alguns ajustes na receita, sem implicar alterações na linha de produção e, além disso, também está alinhada com o propósito de não contribuir para o aquecimento global”, frisou.

Soluções não-inflamáveis – Países considerados emergentes, como Brasil, Índia, Rússia e México, além de optarem por soluções com zero ODP e zero GWP, também vêm denotando maior aceitação por tecnologias não-inflamáveis, segundo acredita Marco Antonio Fay, diretor de Sistemas Formulados da Dow Brasil. Por esse motivo, a empresa vem investindo no desenvolvimento de mais de quarenta diferentes formulações de sistemas de poliuretanos com agentes de expansão já incorporados para aplicações em diversos setores.

“A grande questão não é expandir o poliuretano, e sim, encontrar soluções que permitam alcançar propriedades similares às do HCFC-R141b, levando-se em conta principalmente o grande número de empresas instaladas em países emergentes que não pretendem trabalhar com inflamáveis”, afirmou o diretor Fay.

Revista Química e Derivados - Marco Antonio Fay, diretor de Sistemas Formulados da Dow Brasil
Fay estuda 40 alternativas não inflamáveis para os HCFCs

Com fábricas de polióis no Brasil, Argentina e Colômbia, e também fornecedora global de isocianatos TDI, para espumas flexíveis, a empresa opera três fábricas de sistemas formulados na América Latina: em Jundiaí-SP, San Lorenzo (Argentina) e Tlaxcala (México), todas projetadas para atender os usuários de forma customizada.

Entre várias alternativas, já desenvolveu novos sistemas de poliuretanos para espumas moldadas para bancos de automóveis, assentos e apoiadores de cabeça, além de sistemas de espumas do tipo pele integral para volantes, bem como sistemas de espumas semirrígidas para isolamento acústico e para revestimentos de tetos e painéis de instrumentos, incluindo ainda sistemas de poliuretanos para filtros automotivos.

Para outra importante parcela de usuários, representada por produtores de solados, sandálias, chinelos, palmilhas, tênis esportivos, sapatos sociais e calçados de segurança, a empresa também disponibiliza novos sistemas de poliuretanos para produções mais alinhadas com os fundamentos ecológicos.

Em se tratando da produção de painéis pré-moldados, com estrutura do tipo “sanduíche” em linhas contínuas, a empresa ainda oferece novo sistema de poliisocianurato (PIR), incluindo sistemas de espumas rígidas de poliuretano e de PIR de alto desempenho para aplicações de isolamento térmico, bem como espumas rígidas de PIR de alta performance para resistir ao fogo.

Especialmente para a indústria de colchões e travesseiros, foram desenvolvidas novas espumas de poliuretano (Fresh Comfort) de alto conforto, comparável aos látices, bem como sistemas especiais de poliuretanos para a produção de espumas rígidas, formulados com agentes de expansão não-inflamáveis e não-agressivos à camada de ozônio.

Revista Química e Derivados - Expansores - Tabela: Comparação entre os agentes expansores
Tabela: Comparação entre os agentes expansores – Clique para ampliar

Entre as mais recentes inovações ainda se destacam isolamentos térmicos de poliuretanos, concebidos para linhas de exportação e risers, a fim de garantir o escoamento de petróleo via tubulações de prospecção com maior segurança, bem como seu transporte para plataformas, incluindo também para esse setor novas formulações em espumas rígidas para tubos do tipo pipe-in-pipe, tanto para aplicações on shore, como off shore.

Substituto sem VOC – Como signatário do Protocolo de Montreal, a obrigatoriedade de começar a eliminar o HCFC-R141b, para países considerados em desenvolvimento, como o Brasil, só começa de fato a partir de 2013, prolongando-se até 2030-2040, para o seu desuso total.

Contudo, para não comprometer elos da cadeia produtiva, tampouco recomendar condutas tecnológicas diferentes a depender da classificação econômica-social de cada país, muitas empresas globais vêm pressionando seus parceiros para eliminar os hidrofluorcarbonos há mais de uma década. E foi justamente para atender à exigência de uma empresa do porte da Coca-Cola, feita a seus fornecedores de refrigeradores, que a Purcom, cinco anos atrás, saiu em busca de alternativa ao HCFC-R141b. Foi quando começou a desenvolver sistemas de poliuretano expandidos com formiato de metila, comercialmente denominado Ecomate, desenvolvido pela empresa norte-americana Foam Supplies, e comercializado com exclusividade na América Latina pela Purcom.

De acordo com o conceito difundido pela empresa, a expansão de espumas de PU para ser considerada realmente ecológica deve pressupor não somente ODP e GWP equivalentes a zero, mas também não podem incorrer na formação de compostos orgânicos voláteis (VOC).

“Os compostos orgânicos voláteis serão os próximos inimigos do meio ambiente, depois do ODP e do GWP, mas as alternativas que não apresentarem ODP, GWP e VOC correspondentes a zero estarão fadadas a ser condenadas”, considerou Gerson Silva, diretor técnico da Purcom.

Revista Química e Derivados - Gerson Silva, diretor técnico da Purcom
Silva: formiato de metila tira VOC de cena e ganha espaço

Com capacidade para fabricar 3 mil toneladas/mês de sistemas formulados de poliuretano expandido com Ecomate, além de fornecê-lo na forma pura, a Purcom ao longo dos dois últimos anos desenvolveu 17 aplicações com o uso dessa tecnologia, utilizando-a tanto para promover isolamento térmico, como no caso de refrigeradores, como para simplesmente expandir espumas de PU destinadas à fabricação de colchões e travesseiros.

“O Banco Mundial, via Programa das Nações Unidas para o Desenvolvimento, financiou os testes realizados para diferentes setores usuários de espumas expandidas e passamos dois anos trabalhando para substituir o HCFC-R141b e obter as aprovações necessárias às diferentes aplicações de Ecomate, em espumas rígidas para refrigeradores, aquecedores solares, caminhões refrigerados, painéis, blocos, tubulações, pele integral para volantes, e em espumas flexíveis, para colchões e travesseiros, entre outras”, informou Silva.

Em decorrência dos estudos e testes que comprovaram a adequação de uso do novo expansor como substituto ecológico para o HCFC-R141b, cerca de 90% das espumas em pele integral empregadas em volantes automotivos no mercado brasileiro, segundo ressaltou Silva, estão sendo fabricadas com Ecomate, que também conquista a cada dia novos mercados em refrigeração, construção civil, inclusive na composição de painéis isolantes para casas populares, pertencentes a programas sociais de habitação, que serão instaladas no estado de Santa Catarina.

“Também estamos trabalhando em prol da substituição de pentanos, cloreto de metileno e de outros expansores, comprovando aos usuários as vantagens de uso de um produto como Ecomate, que funciona em qualquer injetora de poliuretano, sem nenhum tipo de alteração”, acrescentou Silva.

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