Caulim calcinado para substituição do dióxido de titânio aplicado em tintas

Componentes que entram na composição base de uma tinta aquosa são: cargas e/ou pigmentos, ligante, também designado veículo fixo (cuja função é assegurar a coesão da tinta), solvente (no caso, água) e aditivo. Para auxiliar a tornar os produtos mais acessíveis, é sempre uma boa ideia reduzir custos, sobretudo quando acompanhada de melhoria no seu desempenho final. As cargas minerais conseguem essa proeza (MEDEIROS, 2010). De acordo com Castro (2009), elas influenciam nas formulações das tintas e as sua propriedades das cargas podem ser avaliadas antes da preparação das tintas, aproveitando a vantagem do slurry.

Para Murray (2007), o slurry é a junção da carga mineral, água e dispersante químico que, para isso, conta com processos de moagem e dispersão especiais, que permitem a micronização seletiva e o controle do tamanho de partícula. Isso confere maior poder de cobertura, cor e lavabilidade às tintas, além de outras soluções customizadas. Aliado a esses fatores, encontra-se também o controle microbiológico dos slurries.

Assim como o slurry que facilita o processo de fabricação das tintas, há também tecnologias de processamento minerais eficientes que aprimoram o desempenho das cargas minerais. Entre eles, a calcinação é crucial para a satisfação das demandas específicas dos consumidores e, com ela, é possível obter cargas com melhores propriedades na aplicação de tintas (BIZZI et al., 2003).

A fim de reduzir custos, utiliza-se o caulim calcinado para proporcionar melhor opacidade e a maior integridade de película das tintas. Estas apresentam maior resistência às lavagens e alta absorção de óleo. Assim, os pigmentos estruturados podem ser incorporados em quantidades menores quando comparados aos caulins comuns ou, até mesmo, substituindo o TiO2. Nesse caso, mantendo-se o mesmo nível de propriedades (MONTE, 2012).

As cargas minerais afetam a aparência de um filme, estejam elas presentes no slurry ou em formulações de tinta. Esta deve apresentar um conjunto de propriedades relevantes como reologia, poder de cobertura, cor, brilho, e resistência à abrasão.

A carga mineral utilizada nos experimentos desse trabalho é o caulim, nome derivado da palavra chinesa Kauling (colina alta), que se refere a uma colina de Jauchau Fu, ao norte da China. Ele é um dos mais importantes e, provavelmente, um dos seis minerais mais abundantes da superfície terrestre. Sua maior extração ocorreu entre os séculos XVII e XVIII, no período da “era dourada” da porcelana. As reservas dessa região se esgotaram em 200 anos (LIMA, 2010).

Segundo Silva (2007), esse mineral, ao ser aquecido a aproximadamente 500ºC a -700ºC, perde a camada adicional de moléculas de água, formando o metacaulim. Torna-se vantajoso para aplicações em cimentos, mas não para cobertura de papel, em decorrência de sua morfologia contribuir para aumentar a viscosidade da suspensão água/caulim. A segunda etapa ocorre em temperaturas mais elevadas, na faixa entre 1000°C e 1300ºC, na qual ocorre a formação da mulita e dióxido de silício (SiO2) amorfo, para os quais há um mercado novo em aplicações nas tintas.

De acordo Murray (2007), a calcinação completa da caulinita é descrita pelas equações (1), (2), (3) e (4), e um diagrama de fase do Al2O3 – SiO2 é mostrado na Figura 1.

Os principais usos industriais do caulim são: papel, tintas, cerâmica, refratários, catalisadores, louças de mesa, peças sanitárias, cimento branco, borracha, plástico, adesivos, vidros, cosméticos e pesticidas. Na indústria de papel e de tintas, o caulim é usado como um extensor, diminuindo o uso de materiais mais caros, do tipo TiO2 (LUZ; CHAVEZ, 2000).

A principal função do caulim calcinado em tintas é agir como um extensor do TiO2, proporcionando melhor opacidade e integridade de película, sendo indicado para tintas que necessitam de maior resistência à lavabilidade como, por exemplo, tintas à base de água aplicadas em revestimentos exteriores e estradas (LUZ; CHAVEZ, 2000).

O objetivo do presente trabalho foi avaliar o potencial da utilização de caulim calcinado como carga funcional em tintas. Foram estudados três caulins comerciais e um padrão de referência que foram caracterizados e passaram por tratamento térmico. Os caulins calcinados são também utilizados como extensores para o dióxido de titânio (TiO2) na tinta de revestimento. Numa segunda etapa e por recurso aos resultados anteriores, procedeu-se à produção de uma tinta semibrilho, na qual se substituiu 20% do titânio utilizado por caulim calcinado. Foi medida a alvura e o brilho, e analisado o poder de cobertura tanto para o slurry como para a tinta semibrilho. Para quantificação dos resultados foram utilizadas técnicas de espectrofotometria e determinação do tamanho de partículas por difração de raios laser.

Metodologia – Neste trabalho, foram estudados três tipos de caulins comerciais, os mesmos calcinados em mufla e avaliados para posterior aplicação. Os caulins naturais utilizados foram classificados como: A, B, C e o caulim calcinado D, utilizado como padrão para posteriores ensaios em slurries e tintas.

O programa de calcinação usou uma taxa pré-determinada de aquecimento de 10ºC por minuto em mufla. Os caulins A, B e C foram calcinados em um plano experimental, proposto como se segue na Tabela 1. Esse plano foi estabelecido para a obtenção de caulim calcinado com alvura elevada.

Para a caracterização do caulim calcinado foi utilizado um espectrômetro de fluorescência de raios-X com potência de 2400 kW, com tubo gerador de raios-X com alvo de Ródio. Com o intuito de verificar as fases cristalinas presentes nos caulins calcinados, utilizou-se a técnica de difração de raios-X (Shimadzu, XRD-6000), na faixa varrida de 2θ 10 a 80º. Este ensaio foi realizado para as amostras calcinadas a 1100ºC. O teste de absorção de óleo foi realizado porque é muito utilizado na indústria de tintas, com o intuito de verificar a absorção de óleo pelo caulim antes e após a calcinação. A difração de raios laser foi utilizada com objetivo de identificar o tamanho de partícula presente nas amostras de slurries para os caulins calcinados A, B, C e o padrão D. Essa variável influencia as propriedades avaliadas durante a síntese da tinta também.

Na preparação das amostras de slurry, realizou-se a síntese com caulins comerciais assim como os caulins calcinados em laboratório. Para desaglomerar o material calcinado, ele foi macerado e passado em peneira de malha 4 mesh (4,8 mm). A síntese foi processada em moinho de 1kg tipo periquito (Servitech CT-242). O aditivo utilizado foi estabelecido durante a realização do slurry, baseando-se na viscosidade desejada. Seguiram-se as condições normais de processo à base de água e sólidos. A caracterização do slurry considerou: resíduo, viscosidade Krebs Stormer, densidade, poder de cobertura, alvura/colorimetria e brilho.

Para a preparação das amostras de tintas semibrilho, realizou-se o preparo das pastas acrescentadas na tinta em moinho tipo periquito. As pastas apresentam formulação de 70% em TiO2, 28% água e 2% em aditivos. Para esse procedimento, promoveu-se a substituição de 20% da massa total de TiO2 na pasta por cada caulim calcinado (A, B e C) e pelo padrão caulim calcinado D. Em um dispersor tipo Cowles, realizou-se o preparo da tinta semibrilho. Para conferência da influência do caulim calcinado nas propriedades da tinta, fez-se a caracterização das mesmas por: viscosidade Krebs Stormer, densidade, poder de cobertura, alvura/colorimetria, e brilho.

Resultados e discussões – As variações de tonalidades apresentadas desde o caulim natural até sua calcinação completa, nas temperaturas de 850ºC, 950ºC, 1000ºC e 1100ºC, são demonstradas nas Figuras 3, 4 e 5.

Observa-se na calcinação do caulim A e B o aparecimento da coloração rosada em temperaturas de 850 a 950ºC. No caulim C, o aparecimento da tonalidade amarela. Após a completa calcinação, em temperatura de 1100ºC, visualizaram-se as tonalidades de branco mais relevantes no caulim A e B, sendo o C um tom branco, mas com característica amarelada.

Souto (2009) afirma que o tom rosado presente é resultante da hematita presente no mineral. Essa coloração se apresentou mais intensa durante a calcinação dos caulins A e B. A cor amarela presente no caulim calcinado C se deve ao teor de titânio presente na amostra. A intensidade da cor varia em razão da quantidade de óxido presentes, como também da presença de outros minerais e da atmosfera oxidante da calcinação.

A análise química por ensaio de espectrometria de fluorescência de raios X dos caulins A, B e C está expressa pela Tabela 2. O caulim revelou alto percentual de óxido de silício (SiO2). Para o óxido de alumínio (Al2O3), os valores percentuais também foram parecidos ao caulim A e B.

As Figuras 6 e 7 representam as amostras de caulim A e B calcinado á 1100ºC, onde existe a presença da estrutura cristalina mulita (3Al2O3.2SiO2) e óxido de silício cristalino (SiO2). A Figura 8 mostra o difratograma da amostra C, percebe-se apenas a formação da fase cristalina mulita.

Ressalta-se que, de acordo com Murray (2007), em temperatura de calcinação de 1100ºC, é verificada a presença de mulita e cristobalita, como exibido na equação (4). A formação de mulita cristalina ficou evidenciada nas três amostras de caulins calcinados. Junto à mulita, também há evidências de sílica amorfa.

Os resultados de absorção de óleo de linhaça, expressos na Tabela 3, demonstram que os caulins calcinados apresentaram maior absorção de óleo após sua calcinação em laboratório. Destaca-se que o caulim calcinado D ficou com seu percentual abaixo dos caulins B e C, próximo aos valores dos caulins naturais.

Para Magliano; Pandolfelli (2010), isso se justifica, pois quando ocorre a calcinação é formada nova estrutura cristalina com aumento dimensional dos grãos e porosidade por causa da sinterização. A estrutura formada depende do mineral em estudo, cada qual tem sua composição e estrutura.

Para Alua (2012), quanto maior absorção pela carga, menor o teor de resina livre para preencher completamente os espaços vazios do filme. Isso acarreta um aumento significativo na porosidade do filme, que contribui para alcançar um maior espalhamento de luz e, consequentemente, maior cobertura.

Para os resultados de análise granulométrica têm-se a Tabela 4 dos resultados relativos à granulometria dos caulins calcinados. Esses dados são utilizados para quantificar o efeito da granulometria da carga nas propriedades finais, principalmente no aspecto de cobertura e cor.

Para o estudo de caracterização de slurry optou-se trabalhar em resíduo de 0,2 mL em peneira #500 (25 μm) e a moagem a partir de 20 min.

Medidas de viscosidade foram determinadas com o objetivo de avaliar o regime reológico dos slurries de caulins calcinados. Os mesmos foram preparados com 60% de sólidos, mais aditivos e água, sendo o objetivo obter viscosidades próximas de 57-58 KU entre as amostras. Os resultados de densidade ficaram em torno de 1,6 g/cm3.

O poder de cobertura foi analisado a olho nu pela Leneta. A Figura 9 mostra o resultado de cada slurry com finalidade de cobrir a faixa preta da Leneta em relação à faixa branca.

De acordo com Alua (2012), as cargas contribuem pouco para o poder de cobertura, visto apresentarem índices de refração baixos. Quando se fala em caulim calcinado que pode agir como pigmento, por apresentar dispersão de luz maior, a granulometria influencia o poder de cobertura. Quanto maior a área superficial, melhor a cobertura.

O caulim A, apresentou menor poder cobertura, justificado pelo seu tamanho de partícula ser o maior e o poder de absorção de óleo ser menor entre os caulins calcinados. O caulim B apresenta partículas menores e um valor próximo em absorção de óleo ao caulim C, porém poderia ter um poder de cobertura parecido ou até maior que o caulim C, porém não foi o observado. Isso porque o caulim C apresentou percentual maior em análise de caulinita e TiO2, comparado ao caulim B, e na análise de DRX não foi evidenciado SiO2, que para o caulim B foi identificado. Além disso, o caulim C é mais puro e possui propriedades melhores identificadas em relação aos caulins calcinados A e B. O caulim C e D apresentam poder de cobertura parecido, no qual os tamanhos granulométricos são também próximos, que os torna concorrentes em cobertura.

Na Tabela 5 são apresentados os valores dos parâmetros colorimétricos dados por: L*, a*, b*, h*, C e DE em relação ao padrão de caulim D.

Visto na Figura 9, o caulim C se apresentou mais alvo em relação aos demais, isso é comprovado observando-se os parâmetros colorimétricos na Tabela 5. O valor de 95,94 é característico para uma alvura alta ao caulim C, porém o caulim A com L* igual á 93,77 é um valor baixo de alvura.

Relatado por Luz e Chavez, (2000), quanto mais fina a granulometria de um material mais branco é o mesmo, devido ao espalhamento da luz pelas partículas. Pela análise granulométrica, o caulim B apresentou um menor tamanho médio granulométrico, fato que também justifica sua alvura elevada, mas não quanto o caulim C, que apresenta maior poder de absorção ao óleo.

Na Tabela 6, é relatado o brilho presente no slurry natural e do calcinado de cada tipo de caulim.

Para Luz et al. (2009), durante a calcinação houve a transformação da fase cristalina caulinita para mulita, sendo que sua estrutura e tamanho de partícula sofreram transformações, gerando uma estrutura de menor brilho. É sabido que estruturas lamelares da caulinita apresentam brilho elevado e a nova estrutura formada reduzirá o brilho, favorecendo o uso em tintas foscas e seladores.

Medidas de viscosidade e densidade são exibidas na Tabela 7, com o objetivo de avaliar o regime reológico da tinta com substituição de 20% de TiO2 por caulim calcinado. Para uma determinada formulação de tinta semibrilho, a adição de caulim calcinado alterou a viscosidade e isso foi corrigido com aditivo.

Para a preparação da tinta padrão de 100% TiO2, obteve-se uma viscosidade para o qual as demais tintas foram corrigidas. Ressalta-se que a amostra de caulim A não apresentou resultado relevante quanto ao poder de cobertura, por isso não foi analisada.

Cabe ressaltar que o melhor caulim utilizado na tinta foi o de código B, pois não necessitou de acréscimo de aditivo.

O resultado do poder de cobertura para esse ensaio é visual, determinado pela diferença de cor entre aplicações feitas para a mesma espessura sobre a superfície branca e em preto de cartas de cobertura, como demostrado na Figura 10.

O caulim C calcinado proporciona melhor cobertura, em comparação aos outros caulins calcinados, porém não supera o TiO2, isso se justifica pelo índice de refração.

Para a Figura 11, tem-se aplicação de corante na tinta semibrilho para uma melhor avaliação quanto à cobertura e o tipo de pigmento utilizado.

A alvura do padrão utilizado foi a tinta com 100% TiO2, que apresentou o valor de L* igual a 95,17. E a partir dela é dada para as outras amostras a diferença total de cor (DE) em relação à amostra padrão como identificado pela Tabela 8.

O caulim calcinado C foi o que mais se aproximou da alvura da amostra padrão de TiO2, pois apresentou um DE igual á 0,13. Porém, o caulim B também apresentou um valor baixo, de 0,24. Salvo que o padrão de caulim calcinado ficou o mais baixo de todas as amostras.

A amostra C após calcinação possui cor amarelada quando vista a olho nu, já o caulim A apresentou-se com alvura alta. Porém, muitas vezes a avaliação de uma cor, do ponto de vista humano, é muito subjetiva e comparativa, sujeitando-nos a erros de interpretação devido a ilusões de ótica. O melhor resultado encontrado foi para o caulim C, e o caulim A não foi selecionado para o ensaio de tinta semibrilho devido aos baixos resultados encontrados nas propriedades do slurry.

Para Alua (2012), o brilho especular diz respeito à luz que é refletida de um revestimento ao fazer incidir sobre ele uma luz com um determinado ângulo. O ângulo usado para a analise foi de 60º e a Tabela 9 descreve os resultados obtidos.

Conclusão – Foi obtido um resultado promissor na calcinação de caulins para temperatura de 1100ºC durante 20 minutos de tempo de residência.

A caracterização feita pelos ensaios de FRX indicou que a coloração rosada durante a calcinação dos caulins A e B pode ser decorrente da hematita na matéria-prima e a coloração amarela no caulim C possivelmente da presença de titânio.

O ensaio por difração de raios laser identificou partículas maiores no caulim A, o mesmo apresentou tempo de moagem superior no preparo de slurry. Isso o caracterizou com propriedades menos relevantes em relação aos caulins B e C que apresentaram alvura e cobertura compatível ao caulim padrão utilizado.

Apesar de haver diminuição de valores nos resultados de brilho para os slurries de carga calcinada, estes estavam de acordo com o esperado, pois há uma ampla aplicabilidade em tintas brancas foscas, que oferecem baixo brilho e grande opacidade para suas aplicações. Os caulins B e C aplicados ao slurry proporcionam vantagem na utilização para uma dada formulação, pois seu poder de cobertura e alvura é alto e a absorção de óleo é considerada satisfatória. Para outras formulações de slurries, resultados relevantes para uma só carga não são identificados, como nos caulins naturais, dolomita, quartzo e calcita.

A tinta semibrilho sofreu alteração de constituição com a substituição de 20% do dióxido de titânio por caulim calcinado e isso surtiu efeitos significativos, apresentado valor de L* em 95,09, comparado ao valor padrão TiO2  de 95,17. Em adição, os caulins calcinados B e C apresentaram resultados satisfatórios em análises colorimétricas e cobertura, salvo o caulim C que se mostrou relevante nas propriedades analisadas. Apresentou-se como o melhor caulim ou o mais puro na análise de FRX, enquanto no ensaio de DRX não apresentou SiO2,  que possivelmente o caracteriza ser o caulim calcinado que melhor se destacou.

É possível afirmar que a substituição na formulação de tinta do pigmento de titânio, bem como da carga, revelou-se bastante promissora, uma vez que alcançou um nível de poder de cobertura próximo ao do padrão e resultados típicos nos parâmetros CIELab.

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Referências bibliográficas

ALUA, Pedro Miguel Neves de Carvalho. Optimização da opacidade de tintas aquosas. 2012. 131 f. Dissertação (Engenharia Química) – Universidade Técnica de Lisboa.

BIZZI, Luiz. A. Recursos Minerais Industriais. In: BIZZI. L. A; SCHOBBENHAUS, C; VIDOTTI, R. M; GONÇALVES, J. H. (Org). Geologia, Tectônica e Recursos Minerais do Brasil. Brasília: CPRM, 2003. p. 503-540.

CASTRO, Carmen Dias. Estudo da influência das propriedades de diferentes cargas minerais no poder de cobertura de um filme de tinta. 2009. 140 f. Tese ( Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais) – Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre.

CONCEIÇÃO, Paulo Ricardo Nunes da. Utilização de análise multivariada de dados na otimização de misturas de minerais industriais para a formulação de tintas. 2006. 166 f. Tese (Engenharia Minas, Metalúrgica e de Materiais) – Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre.

LIMA, Rosa do Carmo de Oliveira. Diagnóstico dos impactos ambientais decorrentes do beneficiamento de caulim no município de Equador – RN. Revista de Biologia e Ciências da Terra, Paraíba, V. 10, n. 2, p. 1-6, 2º Semestre. 2010.

LUZ, Adão Benvindo da. Tecnologia do Caulim: ênfase na indústria de papel. In: LUZ, Adão Benvindo da; CHAVEZ, Arthur Pinto (Org). Série Rochas e Minerais Industriais. Rio de Janeiro: CETEM / MCT, 2000. p. 72.

MAGLIANO, M. V. M.; PANDOLFELLI, V. C. Mulitização em refratários utilizando diferentes fontes precursoras – revisão. Cerâmica, v. 56, p. 368-375, 2010.

MEDEIROS, Viviane Maria Mello de. Utilização da espectroscopia Raman para monitorar a cura de tintas epóxis aplicadas em tanques de armazenamento de petróleo. 2010. 99 f. Dissertação (Engenharia de Materiais) – Universidade Federal do Sergipe, São Cristóvão.

MONTE, Marisa Bezerra de Mello. Técnicas Alternativas para a modificação do Caulim. In: MONTE, Marisa Bezerra de Mello; PAIVA, Paulo Renato Perdigão de; TRIGUEIRO, Flávia Elias. (Org). Rochas & Minerais Industriais. Rio de Janeiro: Cetem / MCT, 2003. p. 50.

MURRAY, H. Haydn. Applied Clay Mineralogy: Occurrences, processing and application of Kaolins, bentonites, palygorskite-sepiolite, and common clays. 7.ed. Bloomington: Developments in Clay Science, 2007. 189 p. 86 f.

SILVA, Fernanda Arruda Nogueira Gomes da. Estudos de caracterização tecnológica e beneficiamento do caulim da região borborema-seridó (RN). 2007. Dissertação (Engenharia Metalúrgica e de Materiais) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro.

SOUTO, Flávio Augusto França. Avaliação das características físicas, químicas e mineralógicas da matéria-prima utilizada na indústria de cerâmica vermelha nos municípios de Macapá e Santana-ap. 2009. 103 f. Dissertação (Mestrado em Geologia e Geoquímica).– Universidade Federal do Pará, Belém.

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Autores

Juliana Pavei Pizzolo formou-se em Engenharia Química pela Universidade do Extremo Sul Catarinense (Unesc), em 2012, e desenvolve o mestrado em Engenharia Química pela Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC), no Laboratório de Energia e Meio Ambiente (LEMA).

Agenor De Noni Junior (orientador) é graduado em Engenharia Química pela UFSC (2003), mestre em Engenharia e Ciência dos Materiais pela UFSC (2005) e doutor em Ciência e Engenharia de Materiais pela mesma instituição (2007). Atualmente é professor titular e coordenador adjunto do curso de graduação em Engenharia Química da Unesc, bem como professor do programa de pós-graduação em ciência e engenharia de materiais (PPGCEM) da universidade. Tem experiência na área de Engenharia de Materiais e Metalúrgica, com ênfase em Cerâmicos, atuando principalmente nos seguintes temas: propriedades mecânicas, valorização de resíduos industriais para a indústria química e construção civil, processos industriais sustentáveis, eficiência de processo, delineamento de misturas, reologia de suspensões cerâmicas. É membro da Rede Carvão, do grupo de pesquisa Desenvolvimento Materiais a Partir de Resíduos, do Grupo de Pesquisa em Reatores e Processos Industriais.

Juliana Pavei Pizzolo e Agenor De Noni Junior – Universidade do Extremo Sul Catarinense – UNESC

(*) Este trabalho foi apresentado na sessão de pôsteres da Abrafati 2013