Ativos microencapsulados encontram mais aplicações

Técnica de microencapsulação começa a ser realizada comercialmente no Brasil, atendendo a diversos setores, desde a produção de papel de cópia até os medicamentos

O papel de cópia sem carbono, lançado em 1954 pela National Cash Register nos EUA e usado com sucesso nos boletos bancários e notas fiscais, é parte do cotidiano de várias empresas.

Mas poucos são os usuários que conhecem o princípio em que se baseia o seu funcionamento. Observando a superfície desse tipo de papel nada se apresenta de anormal.

Entretanto, ao pressioná-lo com uma caneta, reproduz-se cópia exata do riscado nas demais vias.

O fenômeno ocorre porque o verso da primeira via do formulário é revestido por camada de microcápsulas de tinta, contendo solução de 2% a 6% de um pigmento adequado disperso em partículas com diâmetro desde 1 até 10 micrômetros (µm), invisíveis a olho nu.

Ao serem pressionadas tais microcápsulas arrebentam, liberando o pigmento que, por contacto direto com o revestimento ácido aplicado na superfície frontal da segunda via, muda de cor em função do pH, e propicia a obtenção da cópia.

As microcápsulas usadas devem ser suficientemente pequenas para permitir a obtenção de uma imagem bem definida, mas não tanto a ponto de não se romperem pela pressão sofrida.

Para protegê-las da ruptura prematura durante a produção do formulário ou pelo manuseio normal, o revestimento inclui também partículas inertes maiores, como o amido, por exemplo.

A figura 1 esquematiza um formulário de três vias e ajuda a compreender o fenômeno.

Existem também papéis que contêm cápsulas e revestimento reativo aplicado na mesma superfície, com princípio de funcionamento similar ao mencionado, responsável pela grande revolução na indústria de formulários.

Foi lançado em 1954, pela empresa norte-americana NCR – National Cash Register, graças ao seu pioneirismo na utilização do processo de microencapsulação em escala industrial.

Química e Derivados: Ativos: Figura 1.

Na literatura especializada, as microcápsulas são definidas como partículas de diâmetro desde 1 até 1000 µm, contendo material de núcleo envolvido por membrana especial, liberando-o na hora desejada.

O material do núcleo pode ser constituído de pequenas partículas sólidas, gotas de líquido ou quantidades de gás, que no processo de encapsulação são revestidas por um filme ou membrana.

Existem vários tipos de estrutura física de microcápsulas, como as esferas mononucleares ou multinucleares e partículas irregulares multinucleares.

As condições de fabricação determinam o tipo de cápsula resultante, sendo a esfera mononuclear a mais comum.

A figura 2 apresenta dois exemplos dessa microcápsulas.

O conteúdo da microcápsula é chamado na literatura técnica de “agente ativo”, “fase interna” ou “núcleo”. Já ao referir-se ao material que forma a parte externa, os textos normalmente usam os termos “revestimento”, “membrana”, agente encapsulador”, “carregador”, “casca” ou “concha”.

O material do núcleo compreende, em geral, 80% a 85% das cápsulas.

A substância encapsulada pode ser liberada por ação mecânica, isto é, por rompimento das cascas por meio de pressão ou por variações físico-químicas de temperatura ou pH no meio em que as cápsulas se encontram, atuando sobre a membrana.

1.001 aplicações – As microcápsulas têm várias utilidades. Por exemplo, o tempo de vida útil de um composto volátil pode ser bastante aumentado por microencapsulação, pois a membrana impede a sua evaporação. As microcápsulas podem também proteger um material de núcleo dos efeitos da radiação ultravioleta, umidade ou do contato com oxigênio.

Também as reações químicas entre duas espécies ativas podem ser evitadas pela separação física oferecida pela membrana. A densidade de um produto pode ser aumentada por encapsulação, ou diminuída, por inclusão de ar na cápsula, ou seja, um sólido denso pode ser convertido por esse processo em um produto capaz de flutuar na água.

Pós muito finos podem ser microencapsulados para reduzir tendências de aglomeração. A microencapsulação pode ainda modificar a cor, a forma, o volume ou a fotossensibilidade da substância encapsulada.

Graças a essas propriedades, as microcápsulas encontram inúmeras aplicações industriais. Na área farmacêutica, por exemplo, deram uma contribuição importante, permitindo o desenvolvimento de fórmulas de liberação lenta, ou seja, aqueles com a capacidade de liberar os agentes ativos apenas nos órgãos onde devam agir, ou onde serão absorvidos.

Nesses produtos, o princípio ativo protegido pela cápsula é liberado gradativamente, à medida que esta se dissolve. Em outros casos, a casca é obtida com poros ou microfuros para permitir a liberação gradual do conteúdo ativo.

Uma aplicação conhecida em farmácia é a redução da irritação gastrointestinal conseguida pela microencapsulação de ativos, como o ácido acetilsalicílico (aspirina).

Nesse caso, uma liberação constante é conseguida por um revestimento do pó preparado com graus especiais de etilcelulose. Também para atenuar os efeitos nocivos de medicamentos que contenham componente agressivo à mucosa estomacal, costuma-se encapsulá-lo, usando como membrana material resistente ao meio ácido e que só se decompõe em pH alcalino.

Dessa forma, a cápsula passa pelo estômago sem se romper, permitindo a absorção do ativo apenas no intestino, onde o meio alcalino existente propiciará sua liberação, graças à degradação da membrana. Mascarar odor e/ou sabor desagradável de princípios ativos é outra aplicação do processo de microencapsulação na indústria farmacêutica.

A proteção de ativos higroscópicos também é prática obtida por microencapsulação. Um exemplo são algumas vitaminas do grupo B, como hidrocloreto de tiamina, riboflavina e niacina, que podem ser microencapsuladas antes de serem comprimidas em tabletes.

Também há uso de microcápsulas em drogas injetáveis, objetivando obter liberação lenta, como em anticoncepcionais usados uma vez ao mês.

A indústria de alimentos usa microcápsulas de aromas, extratos de tempero e outros. Esses aditivos são encapsulados para ter vida útil aumentada, reduzindo a volatilização e a degradação oxidativa. Vantagens adicionais incluem a facilidade de incorporação em misturas em pó e consistência melhorada.

Outro caso é a aplicação na indústria de rações animais. Por exemplo, o palmitato de vitamina A, amplamente usado em rações para galinhas poedeiras, é normalmente microencapsulado com gelatina para aumentar a resistência à umidade e ao oxigênio atmosférico, ou seja, para obter maior estabilidade. Outras vitaminas lipossolúveis são tratadas de modo similar.

No exterior foram microencapsuladas rações para peixes, constituídas basicamente de misturas de proteínas e gorduras. O objetivo é reduzir a oxidação do produto durante a armazenagem e retardar a taxa de liberação no ambiente aquoso das criações.

Segundo a literatura especializada, essa proteção aumenta muito a eficiência da alimentação e, por conseqüência, a taxa de crescimento dos peixes.

Química e Derivados: Ativos: figura2.Também na área de pesticidas as microcápsulas encontram aplicação. Os agrotóxicos encapsulados têm sua atividade prolongada por liberação controlada do princípio ativo.

Há ainda outros benefícios, como a redução da volatilização, da fitotoxicidade e da degradação ambiental, além, é claro, da questão de segurança, pois os pesticidas encapsulados reduzem o perigo de intoxicação a que o usuário é exposto. Prova disso é o produto Penncap-M, existente nos EUA, que contém microcápsulas de 30 a 50 µm de metilparation.

Após aplicação com equipamento spray convencional, o agente ativo é liberado lentamente por permeação da parede da cápsula. Comparado ao metilparation não encapsulado, apresenta toxicidade reduzida para mamíferos e efetividade prolongada.

Outro setor que cada dia mais desenvolve formulações com microcápsulas é o cosmético. Vários produtos para tratamento facial e capilar usam as microcápsulas para, entre outros benefícios, preservá-los. É o caso da vitamina C, usada nos produtos anti-envelhecimento para combater os radicais livres.

Nesse segmento é mais comum o uso de partículas menores que 1 µm, chamadas de nanocápsulas, cujo diminuto tamanho permite uma penetração mais fácil na pele.

Pigmentos também costumam ser microencapsulados com o objetivo de mascarar as propriedades do núcleo, como, por exemplo, controlar a mudança de cor em função da mudança de pH, princípio de funcionamento do já mencionado papel de cópia sem carbono.

Da mesma forma os produtos domissanitários, como os sabões em pó, também usam enzimas e outros ativos microencapsulados.

Química e Derivados: Ativos: tabela1.O controle de liberação de odor é outra aplicação das microcápsulas. O principal uso dá-se em materiais de propaganda de perfumes.

Nesse caso, a peça publicitária impressa recebe uma camada de verniz incolor contendo microcápsulas com o perfume e invisíveis a olho nu. O leitor vê apenas o papel impresso, com a foto da embalagem do perfume anunciado.

Mas, o toque simples de seus dedos no papel provoca o rompimento das microcápsulas com a liberação da fragrância, perfumando o papel e a pele nele tocada. Para essa aplicação, as cápsulas devem ter diâmetro médio de 30 a 50 µm.

No ramo de propaganda existem também aplicações em que são usadas as chamadas macrocápsulas, isto é, partículas com mais de 1.000 µm. Há impressos nos quais as cápsulas são dispersas em um adesivo unindo duas partes do papel.

Ao descolá-las, o leitor da propaganda provoca o rompimento das macrocápsulas com liberação do odor.

No mercado internacional tem surgido uma infinidade de novas aplicações para as microcápsulas além das citadas. Amálgamas dentários com mercúrio microencapsulado, retardantes de chama e aromas para cigarros, são alguns desses exemplos.

Como obtê-las – É muito grande a quantidade de gases, líquidos e sólidos que podem ser microencapsulados. Entre eles incluem-se substâncias hidrofóbicas e hidrofílicas.

O material que compõe a casca é selecionado em função das propriedades físicas e químicas do núcleo e da aplicação pretendida. Geralmente consiste de polímeros naturais ou sintéticos.

A efetividade do funcionamento da cápsula depende das propriedades do material da membrana, que não deve permitir a liberação do conteúdo antes do momento adequado.

As técnicas e processos de microencapsulação abrangem várias áreas científicas distintas, incluindo química dos colóides, físico-química, química dos polímeros e materiais, e ainda tecnologias de suspensão e secagem.

Existem vários métodos para produção de microcápsulas. A escolha do mais adequado é feita dependendo da solubilidade do material do núcleo e do constituinte da casca; do tamanho de cápsula desejado; da espessura e da permeabilidade ideal da membrana, bem como da taxa e forma ideais de liberação.

Os processos de microencapsulação podem ser classificados em químicos e mecânicos, a saber:

• processos químicos: coacervação; incompatibilidade polímero-polímero; polimerização interfacial em interfaces líquido-líquido, polimerização in situ; evaporação de solvente; extrusão com bocal submergido.

• processos mecânicos: spray drying; leito fluidizado; polimerização interfacial em interfaces sólido-gás ou líquido-gás; extrusão com centrifugação; extrusão ou gotejamento em um banho de dessolvatação; separação por suspensão rotacional (spinning disk).

A tabela 1 apresenta alguns exemplos de processos de encapsulação usados em aplicações industriais. O material usado na constituição das membranas também é indicado.

Coacervação e spray drying – Embora existam mais de 200 métodos patenteados para produção de microcápsulas, a maioria são variações dos tipos anteriormente citados.

O mais estudado, até por ser o mais antigo, é o de separação de fases, ou coacervação.

Nesse processo o material do núcleo é primeiramente suspenso em uma solução do material que constitui a parede da cápsula.

Depois o polímero que constituirá a cápsula é induzido a separar-se como uma fase líquida viscosa.

Vários métodos são usados para induzir essa separação, como a adição de um não solvente, o abaixamento da temperatura ou ainda o acréscimo de um segundo polímero com solubilidade maior no material do núcleo.

A coacervação pode ser de dois tipos: simples, onde a separação da fase líquida ocorre pela adição de um eletrólito à solução coloidal; ou complexa, que resulta da neutralização mútua de dois colóides carregados com cargas opostas em solução aquosa.

Por exemplo, gelatina, positivamente carregada em pH < 8, forma um coacervato complexo com a goma arábica, carregada negativamente.

Química e Derivados: Ativos: figura3.O processo de encapsulação por coacervação começa com espécies coloidais agregando-se para formar núcleos submicroscópicos. Esses núcleos coalescem para formar gotas microscópicas. Coalescência posterior produz gotas macroscópicas, as quais tendem a separar-se em uma fase contínua.

Se, anteriormente à coacervação, um material imiscível com água, como um óleo, é dispersado na forma de gotas diminutas na solução aquosa do material encapsulador e, então, um eletrólito simples como sulfato de sódio ou outro, carregado com carga oposta ao da espécie coloidal, é adicionado para induzir a coacervação, o material coloidal encapsulador forma ao redor de cada gota de óleo um revestimento líquido.

Esses revestimentos devem, depois, ser solidificados para produzir microcápsulas de paredes sólidas. A figura 3 ilustra esse processo.

Uma das principais desvantagens da técnica de encapsulação por coacervação é o fato de que um controle crítico das concentrações do material coloidal e do iniciador da coacervação devem ser mantidos. Isto é, a coacervação ocorrerá somente dentro de uma limitada faixa de pH, concentração de colóide e/ou concentração de eletrólito.

Cápsulas em forma de cacho de uva (ou cápsulas polinucleadas) podem ser produzidas se houver limitação na concentração de colóide negativo.

Na coacervação simples, se pouco eletrólito é adicionado, a formação de duas fases não ocorre; enquanto houver excesso, o colóide precipitará como um bloco.

Com a coacervação complexa, usando um colóide tendo um ponto isoelétrico determinado, o pH é especialmente importante, uma vez que ele deve ser ajustado e mantido em valores onde os colóides tenham cargas opostas.

Produtos microencapsulados por coacervação podem ser obtidos em processo por bateladas, compreendendo três etapas, executadas sob agitação contínua. São elas:

1. formação de três fases não miscíveis: um veículo líquido, uma fase de revestimento que constituirá a casca e um material de núcleo. O material revestidor é dissolvido no veículo e o material do núcleo é dispersado nessa solução, com a qual é imiscível;

2. indução da coacervação, o que é feito por uma mudança na temperatura e no pH, para formar um sistema bifásico. Uma vez que o revestimento coacervato é formado, cresce e envolve o material do núcleo;

3. solidificação do revestimento por intermédio de uma reação química. É adicionado um reagente que promove o encadeamento e conseqüentemente o endurecimento do material que constitui a membrana. As cápsulas podem então ser secas, obtendo-se um pó, ou ser usadas diretamente como uma suspensão no líquido carregador.

A secagem das microcápsulas pode ser feita numa corrente de ar, em leito fluidizado, forno, túnel de secagem, liofilização, atomização ou na presença de um agente secante, como sílica, amido ou alumina, depois separado por peneiramento.

Durante a primeira fase do processo é preciso usar velocidades de agitação muito altas para a obtenção de microcápsulas de um tamanho suficientemente pequeno, o que pode representar alguns problemas em escala industrial, como formação de espuma.

A coacervação pode ser controlada de modo a produzir vários diâmetros de microcápsulas e/ou espessuras de revestimento diferentes. O diâmetro da cápsula é função do tamanho das partículas a serem encapsuladas.

No caso de líquidos, o tamanho das gotas determina o tamanho das cápsulas. Os demais fatores que afetam o tamanho das microcápsulas são:

• velocidade de agitação;
• teor de sólidos da fase orgânica;
• viscosidade da fase aquosa;
• viscosidade da fase orgânica;
• concentração e tipo de tensoativo (se houver);
• configuração do vaso e do agitador;
• quantidade de orgânicos e fase aquosa;
• perfil de temperatura durante a produção.

Outro processo para encapsulação bastante usado é o de spray drying. Nele o líquido a ser encapsulado é atomizado em pequenas gotas em uma câmara de secagem por onde passa um fluxo de ar quente.

Ocorre a secagem das gotas, que se transformam em partículas sólidas minúsculas. Esse processo é usado na fabricação de leite em pó e sabão em pó para lavar roupas.

Quando usado para microencapsulação, o material do núcleo é misturado com uma solução aquosa do composto que constitui a membrana, formando uma emulsão. Ao ser atomizada dentro do secador, há evaporação da água da solução de agente encapsulante, com a formação da membrana ao redor das gotas do material nuclear.

O Agrupamento de Processos Químicos do IPT – Instituto de Pesquisas Tecnológicas, em São Paulo, têm realizado inúmeros estudos na área de microencapsulação, principalmente usando a técnica de spray drying.

Pioneirismo nacional – No Brasil é relativamente recente o interesse nos processos de microencapsulação.

No caso das microcápsulas de essência, usadas nas propagandas de perfumes, o pioneirismo no desenvolvimento tanto no processo de obtenção das cápsulas como no da fórmula do verniz na qual elas são veiculadas, foi da Congraf Gráfica e Fotolito Ltda.

Atendendo tradicionalmente às grandes empresas do setor cosmético, inclusive a multinacionais, a gráfica recebia constantemente solicitações de produção de impressos com microcápsulas para lançamentos e propaganda de perfumes.

Não estando esses produtos disponíveis no País, havia necessidade de enviar as essências para os Estados Unidos ou Alemanha, para serem microencapsuladas, veiculadas no verniz e remetidas de volta.

Química e Derivados: Ativos: Victor - microencapsulação nacional reduzirá custos.
Victor – microencapsulação nacional reduzirá custos.

Segundo Sidney Anversa Victor, diretor da empresa as complicações burocráticas e a demora do processo acabavam por encarecer demais os custos, dificultando o oferecimento do serviço em maior escala.

Veio daí o interesse em desenvolver localmente o processo de microencapsulação de essências. Não dispondo de corpo técnico para a execução de tal projeto, a empresa resolveu contratar a P&D Consultoria Química, de São Paulo, que há 13 anos presta serviços de desenvolvimento de novos produtos e formulações para empresas químicas e correlatas.

Iniciado em novembro de 1999, o desenvolvimento foi recentemente concluído. A parte de bancada foi executada na própria P&D, fazendo parte da equipe técnica responsável dois químicos e um engenheiro químico. O processo escolhido foi o de coacervação complexa, tendo sido obtidas as cápsulas com a qualidade necessária.

O projeto contou com a parceria da Heliocolor Comércio e Indústria Ltda., já fornecedora de vernizes gráficos para a Congraf, tendo o gerente industrial Marcio Bertossi, responsabilizando-se pela adaptação da formulação do verniz, de forma a torná-lo compatível com as cápsulas.

Química e Derivados: Ativos: Maria Inês - IPT fez o piloto e as análises.
Maria Inês – IPT fez o piloto e as análises.

Os testes em escala piloto foram realizados no IPT, no já mencionado Grupamento de Processos Químicos, sob a supervisão da engenheira Maria Inês Ré.

O sucesso das três bateladas produzidas mostraram total domínio do processo e forneceram o embasamento necessário para a produção industrial a ser iniciada em breve.

A infra-estrutura analítica existente no IPT permitiu avaliar a distribuição granulométrica das cápsulas durante todo o processo, bem como verificar a integridade da membrana por observação em mi croscópio eletrônico.

A Congraf pretende, além de atender aos seus próprios clientes de serviços gráficos, fornecer também verniz com aromas frutais e outros para gráficas interessadas. Convém ressaltar que o processo de encapsulação impõe certos requisitos à fragrância a ser encapsulada.

É importante que ela não tenha nenhum componente que se dissolva ou migre para a fase aquosa, os quais tendem a ser perdidos, resultando em rendimento pobre de cápsulas e/ou alteração do odor da fragrância.

Outra necessidade é que os componentes da fragrância não reajam com o material da cápsula. Além disso, há também uma dificuldade ligada aos aldeídos que normalmente fazem parte das formulações das essências e que tendem a reagir com o material da membrana, ficando capturados na parede das cápsulas, sendo assim perdidos.

Outros produtos a ser evitados são as bases de Schiff, que também sofrem reação e produzem perdas de essência. Os perfumes a serem encapsulados de preferência não devem conter fenil etil álcool, acetato de benzila e certos terpenos de baixo peso molecular.

Além disso, é desejável que o perfume tenha um caráter levemente mais hidrofóbico que o típico. Por isso tudo, um processo de microencapsulação bem sucedido requer uma estreita coordenação entre o perfumista e o microencapsulador.

Antevendo o aumento do uso das microcápsulas no mercado nacional, a 3M do Brasil também está apostando no setor. A empresa tem planos de disponibilizar no próximo ano uma unidade para prestar serviços de microencapsulação para terceiros.

Atualmente já oferece esse serviço, remetendo os materiais e núcleos para encapsulação em uma planta localizada no Canadá.

O mínimo aceito são produções de 1.225 kg. Sob encomenda, a empresa pode obter cápsulas com tamanho médio de 15 a 400 µm. Flávia Vendramini, do departamento de marketing, informou também que a empresa está fornecendo alguns materiais já microencapsulados para uso farmacêutico e cosmético, como óleo de jojoba e óleo mineral, em cápsulas de dois tamanhos: 38 e 180 µm.

No segmento de papel de cópia sem carbono, a Basf vende microcápsulas com pigmento, mas algumas empresas produtoras desse tipo de papel, como a Minas Papel Ltda., têm suas próprias unidades de microencapsulação.

Certamente por causa do enorme potencial dessas pequenas partículas e de seu grande número de aplicações, outras empresas nacionais serão em breve atraídas por esta tecnologia.

IPT presta serviço em tecnologia de partículas

A formação de partículas constitui a etapa fundamental na produção de sólidos particulados, bem como na determinação de características e propriedades específicas de produtos sólidos.

A necessidade de produzir sólidos com propriedades controladas, como pureza, distribuição de tamanho, forma cristalina, morfologia, área específica, porosidade, fluidez e compressibilidade, tem incentivado o desenvolvimento de novos métodos e processos na preparação de partículas sólidas e na inovação de processos clássicos.

Para prestar serviços às indústrias e realizar pesquisas nessa área, foi criado em outubro de 1999 o LTP – Laboratório de Tecnologia de Partículas, do Agrupamento de Processos Químicos da Divisão de Química do IPT – Instituto de Pesquisas Tecnológicas. O LTP atua avaliando características de produtos sólidos e propondo alterações no processo de produção para atender especificações requeridas.

O laboratório conta com uma equipe técnica capacitada e infra-estrutura para prestar apoio tecnológico na geração de partículas, na caracterização física de produtos sólidos, no estudo da conformação em escala laboratorial, envolvendo operações de moagem, classificação, empastilhamento, extrusão e granulação e na avaliação de desempenho de partículas em processos de cristalização, precipitação, microencapsulação, secagem por spray drying, impregnação e tratamento térmico.

Testes de desempenho podem ser realizados em unidades experimentais multi-propósito para avaliação de efeito de variáveis de processo, como temperatura, pressão, tipo de reator, reagentes, catalisadores, e outros.

O laboratório presta ainda serviços de análises de caracterização física de produtos sólidos, realizando testes de distribuição granulométrica (faixa de 0,1 a 600 µm); densidade aparente; densidade real; morfologia; fluidez; compressibilidade; e resistência à abrasão.

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