Artigo Técnico: Processo assistido por micro-ondas para desidratação de etanol a etileno

Texto:
L. A. Jermolovicius, B. B. Mente, M. C. Martins, S. M. Yamaguchi,
V. C. Sanchez, R. B. do Nascimento, E. R. de Castro, E. V. S. Pouzada,
J. T. Senise,
do Instituto Mauá de Tecnologia

A produção de etileno tem como matéria-prima tradicional a nafta petroquímica e gases de refinaria ricos em etano. Durante os períodos em que o preço do petróleo alcançou valores muito elevados, buscou-se outra matéria-prima para essa produção, o etanol.

As primeiras patentes em desidratação de etanol a etileno datam da década de 1980, mas, apenas a partir de 2006, o interesse industrial por essa via de obtenção se tornou expressivo. Hoje, há 247 patentes sobre o tema.[1] A evolução do número dessas patentes pode ser visualizada na Figura 1, que apresenta a evolução do número de patentes para etileno alcoolquímico. Note-se que essas patentes começaram a ser publicadas entre 1978 e 1990, com uma estagnação até 2006 e um grande volume de publicações até 2014, decaindo em seguida.

Figura 1   Evolução do número de patentes publicadas sobre etileno alcoolquímico.[1]

Química e Derivados, Artigo Técnico: Processo assistido por micro-ondas para desidratação de etanol a etilenoDentre essas patentes, destacam-se duas brasileiras, uma da Petrobrás[2] , de 1983, e outra da Braskem[3] , de 2011. Também merece destaque o Instituto Francês de Petróleo, com cinco patentes publicadas. As grandes vantagens auferidas pelo processo alcoolquímico foram a utilização de uma matéria-prima, na época, bem mais barata que o petróleo e a utilização de uma matéria-prima renovável.

Hoje, com a queda do preço do petróleo e a entrada do gás de xisto como alternativa petroquímica, o processo alcoolquímico enfrenta o desafio de reduzir o custo operacional e elevar a produtividade. Dentro desse cenário, com foco em colaborar para melhorar a competitividade da produção alcoolquímica de etileno, desenvolveram-se estudos em escala de laboratório para viabilizar uma alternativa de processo incentivado por micro-ondas para a desidratação de etanol. Esse conceito, além de racionalizar o consumo de energia permitindo sua redução, elimina a geração de gases geradores de efeito estufa.

Processo alcoolquímico tradicional para a produção de etileno

O processo consiste em aquecer etanol absoluto sob temperatura da ordem de 200 a 500oC na presença de catalisador, tradicionalmente o ácido sulfúrico, para desidratação em fase líquida, e alumina para fase vapor.[4] Atualmente, várias opções de substâncias foram estudadas com essa finalidade.[5] A equação de desidratação de etanol a etileno é a apresentada a seguir.

CH3-CH2-OH → CH2=CH2 + H2O

Entretanto, a realidade desse processo é mais complexa, pois ocorrem trinta e seis reações secundárias, tanto em série quanto em paralelo.[6]

Apesar da considerável formação de subprodutos, a natureza deles é bem mais amigável para a purificação do eteno formado, em comparação aos processos petroquímicos, como se pode observar no fluxograma da Figura 2 em que o efluente do reator, após ser resfriado, é alimentado por uma torre de absorção com água, eliminando compostos solúveis em água. Em seguida, o etileno passa por uma torre de absorção com solução de hidróxido de sódio para a remoção de gás carbônico e produtos ácidos e por uma coluna de secagem. O etileno assim preparado é purificado numa coluna de destilação obtendo-se o etileno grau polimerização como corrente intermediária da coluna. No topo, separam-se os subprodutos leves e, no fundo, os pesados.[7]

Figura 2   Representação de um processo genérico de uma planta de produção de eteno.[7]

Química e Derivados, Artigo Técnico: Processo assistido por micro-ondas para desidratação de etanol a etilenoNa literatura, os rendimentos em etileno publicados apresentam grandes variações;  por exemplo,  40% com catalisador de alumina, 50% com catalisador de óxido de cério [8], 41 % com zeólita HZSM5-25 e 99,8 % com zeólita HM20. [9]

Por mais inovadora que seja a rota alcoolquímica, ela ainda se baseia nos conceitos tradicionais de processamentos químicos com aquecimento em fornos semelhantes aos petroquímicos, cujo ponto crítico é o alto consumo de combustíveis fósseis para manter a temperatura de reação. Consequentemente, a rota alcoolquímica em termos de geração de gases-estufa e de consumo de energia é análoga ao processo petroquímico de produção de eteno.

Processos químicos assistidos por micro-ondas

Na década de 1980, Gedye [10] e Guiguerre [11] publicaram, pela primeira vez, que reações orgânicas eram drasticamente aceleradas quando irradiadas por micro-ondas. Desde então, 9.562 artigos e 692 patentes foram publicados sobre o tema.[1, 12] A notável evolução das publicações ilustradas na Figura 3 confirma o expressivo interesse pela aplicação de micro-ondas a processos químicos.

As micro-ondas correspondem à faixa de ondas eletromagnéticas com frequência entre 0,30 a 300 GHz e são empregadas tanto em telecomunicações quanto em aplicações em medicina, científicas e industriais. Além das telecomunicações, a aplicação mais difundida é como fonte de calor. Do uso das micro-ondas em fornos para aquecimento, derivou a ideia de processar reações químicas com aquecimento por micro-ondas, que resultou numa alternativa de processamento acelerado das reações químicas.

Figura 3   Evolução de publicações sobre sínteses orgânicas assistidas por micro-ondas.[12]

Química e Derivados, Artigo Técnico: Processo assistido por micro-ondas para desidratação de etanol a etilenoDiferentes teorias foram formuladas para explicar o fenômeno de aceleração das reações químicas pelas micro-ondas [13-16], porém sem conseguir um consenso na elucidação desse fenômeno.

Os primeiros relatos dele puderam ser explicados facilmente, pois eram experimentos realizados em vasos de pressão utilizados para digestão de amostras, os quais permitem atingir pressões internas de até 100 bar. Obviamente, a temperatura do meio reagente subia a valores altos e, pela lei de Arrhenius, a reação ocorria em velocidade maior. Entretanto, reações realizadas à pressão ambiente também foram aceleradas por irradiação com micro-ondas.[17-20] Daí em diante, surgiram novas diferentes teorias visando elucidar o fenômeno observado.

Há duas famílias de teorias: uma delas defende que o efeito das micro-ondas sobre as reações químicas é devido ao “efeito térmico” e a outra o atribui ao “efeito não térmico” ou “específico” das micro-ondas sobre o meio reagente.[21] A primeira família preconiza que a aceleração das reações ocorre devido a aspectos específicos resultantes da maneira como as micro-ondas aquecem um meio qualquer. A segunda se sustenta no fato de que, na mesma temperatura de processamento (portanto, pela lei de Arrhenius, as velocidades seriam iguais), as reações realizadas sob irradiação por micro-ondas são, assim mesmo, mais rápidas.

Dentro do conceito de efeito térmico, temos a teoria de aquecimento volumétrico que se observa quando moléculas polares são irradiadas por micro-ondas.[22, 23] O calor é gerado no volume em que as micro-ondas penetraram. Outra explicação atribui o fenômeno ao superaquecimento que as micro-ondas podem gerar num meio dielétrico que possua uma tangente de perda crescente com a temperatura, fato que pode ocasionar até o aumento da temperatura normal de ebulição.[24] Uma terceira teoria prevê que, em pequenos volumes, haja uma elevada densidade energética, elevando a temperatura nesse ponto.[25, 26] Da somatória desses resultaria uma condição de temperatura que elevaria a velocidade média de reação. Há também uma teoria que atribui a aceleração da reação ao fato de substâncias iônicas se alinharem com as linhas do campo elétrico das micro-ondas, alterando suas posições iniciais de repouso, a custa de absorção da energia eletromagnética das micro-ondas, que é liberada na forma de calor quando o campo elétrico inverte sua fase.[27]

Essas teorias ainda não explicaram todos os fenômenos observados e abriram espaço para a teoria do efeito não térmico. Esse efeito, específico das micro-ondas, é relacionado com o seu campo magnético que pode desemparelhar spins dos átomos das moléculas reagentes.[27-29] Com essa interferência no estado dos eletrons, abrem-se outras rotas de mecanismo reacional, antes impossíveis. Normalmente, essas novas rotas alternativas são mais rápidas que as convencionais.

Hoje, tais reações químicas incentivadas por micro-ondas já são aceitas pelo mundo científico e até citadas na tradicional obra sobre química orgânica, o March’s Advanced Organic Chemistry..[30] Sem se preocupar com a explicação científica completa do fenômeno da ação das micro ondas sobre as reações químicas, procurando beneficiar-se das vantagens advindas de sua aplicação[31-36] e, sobretudo, visando a uma inovação na produção de eteno verde, idealizou-se desenvolver um método de desidratação de etanol assistida por micro ondas, visando conseguir as vantagens de maior produtividade e menor geração de gases-estufa.

Reator químico de fluxo contínuo em fase de vapor irradiado por micro-ondas

A seguir, é descrita a versão atual do conceito de reator desenvolvido, cujo protótipo tem capacidade para processar 0,368 g.min-1 de etanol.

O protótipo do reator, apresentado na Figura 4, constituiu-se de um tubo de quartzo encerrado por completo numa cavidade de alumínio (à esquerda, na fotografia) conectada ao gerador de micro-ondas 2,45 GHz, de potência regulável até 3 kW (à direita, na fotografia).

Figura 4   Protótipo do reator de fluxo contínuo em fase vapor irradiado por micro-ondas.

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No interior desse tubo localizou-se um leito catalítico estratificado com pelotas de zeólitas e carbeto de silício, este na função de susceptor de micro-ondas, sustentados por um suporte de quartzo na parte inferior. Carregou-se o tubo com 7,0 g de catalisador ocupando o volume de 23,5 cm3.

O topo desse tubo foi conectado a um vaporizador de solução aquosa de etanol (vaso aquecido eletricamente com injeção de solução hidroalcoólica e de nitrogênio, gerando uma corrente efluente de vapor de etanol diluído com nitrogênio e água vapor).

O vaporizador foi alimentado com a solução aquosa de etanol por meio de uma bomba dosadora e com um fluxo de nitrogênio que atua como gás de arraste. O vaporizador foi aquecido por meio de uma resistência elétrica com controle da potência elétrica aplicada e termopar para indicação da temperatura de vaporização. Essa descrição pode ser visualizada no fluxograma do processo da Figura 5.

Especial atenção é dada à cavidade que contém o vaso de reação, pois de seu dimensionamento depende, em grande parte, a eficiência energética do conjunto reator. A cavidade em si consiste de um vaso em alumínio, metal capaz de refletir as micro ondas na forma de dupla pirâmide (ao centro nas Figuras 4 e 5), conectado de um lado a um sistema de alimentação de micro-ondas (à direita, na Figura 4) e, do outro, a um curto móvel (à esquerda, na Figura 4). O curto móvel é um elemento mecânico que permite deslocar uma parede móvel que delimita o volume da cavidade, com o efeito de alterar o comportamento das micro-ondas no seu interior. O efeito desejado é obter uma distribuição adequada dos campos elétrico e magnético das micro-ondas, no interior da cavidade. Na Figura 6 apresenta-se uma simulação multifísica da distribuição dos campos elétrico (setas vermelhas) e magnético (setas azuis), no interior da cavidade. Assim, com simulações sucessivas, pode-se determinar a posição ótima do curto móvel para o processamento da reação e desidratação de etanol.

Figura 5 – Fluxograma do processo de eteno verde assistido por micro-ondas.

Química e Derivados, Artigo Técnico: Processo assistido por micro-ondas para desidratação de etanol a etilenoFigura 6 – Simulação dos campos elétrico (vermelho) e magnético (azul)
no interior da cavidade.

Química e Derivados, Artigo Técnico: Processo assistido por micro-ondas para desidratação de etanol a etilenoProcesso de desidratação de etanol a etileno assistido por micro-ondas

Quanto às Figuras 7 e 8, a operação do reator teve o procedimento a seguir descrito: a solução aquosa de etanol foi bombeada por uma bomba de diafragma dosadora (a) com vazão de 0,05 mL∙s-1 a um vaso vaporizador (b). Esse vaso foi aquecido com uma fita de aquecimento elétrico na temperatura da ebulição do álcool alimentado. O nitrogênio utilizado como gás de arrasto foi adicionado à solução de etanol aquecida, e sua vazão indicada por um rotâmetro (c). A temperatura na saída do vaso foi medida com o auxílio de um termopar (d). Parte da mistura gasosa aquecida (mistura nitrogênio-etanol-água vapor) foi desviada para uma purga (Figura 8) e o restante adentrou o corpo do reator.

A decisão de se instalar essa purga se baseou na verificação de que a vazão de alimentação excedia a capacidade de processamento do leito catalítico, o que influenciava o cálculo do rendimento de eteno. Na impossibilidade de se operar com vazões menores de alimentação de solução aquosa de etanol, devido a limitações da bomba disponível, uma purga foi instalada com a finalidade de reduzir a vazão de etanol-nitrogênio-água vapor alimentada ao reator. Uma válvula de esfera (f – Figura 7) foi utilizada para controlar a vazão de purga.

Figura 7 – Vista frontal da cavidade do reator com o sistema de coleta eteno instalado.

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Figura 8 – Detalhe do sistema de purga da alimentação do reator.

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Na operação do reator, a potência do gerador foi controlada para se manter uma potência efetiva constante. Tal valor de potência corresponde à diferença entre as potências irradiada e refletida, medidas no sistema do reator. A temperatura do leito foi medida com o auxílio de um termômetro infravermelho. Os gases efluentes do reator foram continuamente descartados por diluição com excesso de ar, valendo-se de um exaustor potente. Quando a temperatura de desidratação de etanol era atingida, no interior do tubo, o sistema de coleta era aberto e o gás formado recolhido em gasômetro de vidro de 1 litro (e Figura 7), cheio de água, para dosagem de eteno. O tempo de coleta estabelecido foi de 3 minutos. Simultaneamente, a corrente de purga de etanol e água foi medida por meio de uma proveta na saída do condensador (g   Figura 8). A cada amostragem, fez-se a leitura do volume recolhido após equalizar a pressão interna com a atmosférica.

Seguindo uma tendência da indústria petroquímica, optou-se por um catalisador baseado em zeólitas, aluminossilicatos sintéticos ou naturais amplamente utilizados na indústria devido principalmente à sua alta capacidade catalítica. Suas vantagens na catálise heterogênea ácida em relação aos catalisadores ácidos homogêneos estão no fato de a catálise ocorrer no interior das cavidades dos minerais da zeólita, que permitem a acomodação de íons ou moléculas, facilitando sua interação. Na petroquímica, o uso de zeólitas tem sido explorado devido à sua alta estabilidade térmica e seletividade como catalisadoras em processos de alquilação, aromatização e isomerização.[37]

Quanto maiores os poros, mais eficaz será o efeito catalítico, o que justifica o aumento do interesse industrial na síntese da zeólita Socony Mobil-5 (ZSM-5), cuja abertura do poro é de 5 Angstron (0,5 nm). A família pentasil, a que essa zeólica pertence, possui alto teor de sílica (Si/Al >15), atribuindo característica ácida ao cristal.[54]

A desidratação de etanol sobre zeólita ZSM-5 foi relatada na literatura [38] com altos rendimentos de eteno. Sua dopagem com zinco e manganês intensifica a seletividade para o eteno verde.[39] Observando-se esses resultados, optou-se pela síntese de zeólita ZSM 5/Zn-Mn, para utilizá-la como catalisador neste trabalho. Entretanto, para o projeto inovado, era necessária a preparação de um leito catalítico de zeólita capaz de gerar seu próprio aquecimento por irradiação com micro-ondas. Tal intento foi atingido ao se incorporar na formulação do catalisador um susceptor a micro-ondas adequado. Na Figura 9, apresenta-se uma vista da câmara de reação durante o processo de desidratação do etanol. É importante observar que apenas o leito catalítico estava em temperatura elevada, da ordem de 350 a 400oC, enquanto o restante do reator estava apenas morno.

Figura 9 – Leito catalítico incandescente autoaquecido por micro-ondas.

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Otimização do processo de desidratação de etanol irradiado por micro-ondas

Com o fim de otimizar as condições de operação, procedeu-se a uma otimização com o método Simplex, um algoritmo que viabiliza a otimização de processos por meio da programação linear.[40] Essa otimização foi necessária pois, no estado da técnica, havia indícios apontando que os parâmetros operacionais – teor de álcool na alimentação do sistema, potência efetiva de micro-ondas para o aquecimento e vazão de nitrogênio como gás de arrasto – possuíam faixas de valores para o melhor desempenho do processo.

Por meio do algoritmo e de informações preliminares, foram determinados os valores dessas faixas de operação, estipulando seus valores médios e sua amplitude. Pelo método Simplex, foi estabelecido um conjunto de quatro pontos, cujas coordenadas operacionais constituíram o primeiro Simplex. Na Tabela 1, os pontos 1 a 4 são essas coordenadas de operação definidas pelo algoritmo, e os demais são resultantes da evolução do método Simplex.

Tabela 1 – Resultado da evolução do Simplex

Química e Derivados, Artigo Técnico: Processo assistido por micro-ondas para desidratação de etanol a etilenoCom a execução dos testes nessas condições de operação, determinaram-se os rendimetos em eteno para cada conjunto de condições operacionais. O ponto de pior resultado foi substituído por outro ponto, cujas coordenadas se determinaram por inversão da matriz que representa o ponto descartado. Após a realização de novo teste, nas novas condições, compararam-se os rendimentos do novo ponto com os dos pontos remanescentes, eliminando-se um segundo ponto. Repetiu-se essa mecânica, sucessivamente, até que um ponto “novo” fornecesse um resultado pior que de seu predecessor.

Na evolução do Simplex, a partir de seus pontos iniciais (1 a 4), registrou-se a evolução descrita a seguir. O ponto 5 foi gerado, no segundo passo do Simplex, em substituição ao ponto 3 que apresentou o pior resultado dos quatro iniciais. O ponto 6, nesse mesmo conceito, substituiu o ponto 1. Dessa mesma forma, o ponto 7 substituiu o ponto 4. Analogamente, o ponto 8 substiuiu o ponto 2. O ponto 8 apresentou uma regressão em seu resultado, ficando com um rendimento em eteno inferior ao de seu predecessor. Assim, identificou-se que o ponto 7 foi o ponto  ótimo.

Em suma, a otimização pelo método Simplex forneceu as seguintes coordenadas operacionais: potência efetiva de micro-ondas 121 W, teor alcoólico da alimentação 87,96% e vazão de nitrogênio de 172 mL∙min-1. A triplicata no ponto ótimo forneceu os seguintes rendimentos em eteno: 60,87%, 60,79% e 60,81%. O rendimento máximo obtido foi de 60,8%, na média.

Considerando que se trata de um protótipo exploratório com capacidade de processamento de apenas 0,368 g.min-1 de etanol, o seu rendimento de desidratação pode ser considerado satisfatório em comparação aos dos publicados, de 40% a 99%.[8, 9] Se comparado com o processo petroquímico, o rendimento é da mesma ordem de grandeza que de uma unidade de craqueamento (58% por passagem no reator).[41]

Balanço de massa comprobatório

O balanço de massa do processo desenvolvido, na região de operação otimizada pelo Simplex, é apresentado na Figura 9. O rendimento médio em eteno, assim obtido, foi de 60,8 %, confirmando o previsto pelo método Simplex.

Figura 10: Balanço de massa no protótipo desenvolvido.

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Note-se que neste processo não houve queima de combustível fóssil e, consequentemente, não houve geração de gases do efeito estufa.

Conclusão

O desenvolvimento do reator de fluxo contínuo em fase vapor com leito catalítico sensível à irradiação por micro-ondas de 2,45 GHz foi bem-sucedido, pois se comprovou que esse conceito de reator consegue produzir eteno, apesar do estágio incipiente dessa nova tecnologia, com rendimento de 60,8 %, ou seja, dentro da faixa de rendimentos publicados de processos convencionais para essa reação de desidratação.

Para aplicar micro-ondas ao processo de fabricação de etileno, foi necessário o desenvolvimento de dois aspectos importantes: a) o aplicador de micro-ondas acima descrito, que permite um controle efetivo sobre o perfil da aplicação de micro-ondas à carga em processamento; b) o conceito do leito catalítico de zeólita ZSM-5 dopada com manganês e zinco, e capaz de gerar seu próprio aquecimento por meio de susceptor a micro-ondas incluso em sua formulação.

Uma importante característica do processo desenvolvido é atingir a temperatura de reação de desidratação de 500oC, aquecendo seletivamente apenas o leito catalítico e não a carcaça do reator, que atingiu no máximo 60oC. Isso é atribuído ao fato de as micro-ondas serem absorvidas pelo susceptor incluso na formulação do catalisador e pelo fato de o material da cavidade refletir as micro-ondas e não absorvê-las. Como consequência, o consumo de energia fica restrito à área de reação, promovendo a economia da energia que esquentaria a carcaça metálica do reator convencional. Essa redução de consumo de energia é importante para a redução do custo de produção do eteno.

Do ponto de vista de sustentabilidade, toda a energia para a reação, nesse conceito de processo, foi fornecida sob a forma de energia eletromagnética; consequentemente, não foram consumidos combustíveis fósseis para aquecer o reator de desidratação como nos processos convencionais. A vantagem auferida, dessa forma, é a eliminação de gases de efeito estufa, especificamente o dióxido de carbono gerado pela queima de combustíveis.

O maior desperdício de energia, no caso do reator construído para este trabalho, reside no vaporizador de solução aquosa de etanol que carece de melhor conformação física e otimização operacional. A pequena capacidade de processamento e a necessidade de otimização, tanto da composição do leito catalítico quanto das dimensões relativas entre leito catalítico e cavidade de irradiação, não impediram que a desidratação de etanol gerasse eteno com boa eficiência.

Em suma, considerando que a escala de operação do protótipo é muito pequena e o equipamento (leito catalítico, cavidade, vaporizador de solução aquosa de etanol) necessita de uma otimização de suas dimensões físicas e uma ampliação de escala; considerando que o processo desenvolvido opera sem gerar gases de efeito-estufa; considerando que o aquecimento seletivo das micro-ondas sobre o leito catalítico gera economia de energia; considerando que, apesar de todas as restrições operacionais de escala, o rendimento foi superior ao dos processos convencionais, podemos admitir que o processo inovado de geração de eteno verde (alcoolquímico) por desidratação de etanol em processo contínuo em fase vapor assistido por micro-ondas de 2,45 GHz sobre catalisador sensível a micro-ondas apresenta uma viabilidade promissora.

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