Laboratório e Análises

Análise instrumental: Conceitos e avanços da análise no infravermelho

Quimica e Derivados
24 de março de 2003
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    Um único grupo dá origem a várias vibrações (picos). Portanto, um espectro completo, aparentemente, é complexo. Porém, para a identificação, utilizam-se apenas os picos mais intensos, por exemplo, com absorção maior do que 20%.

    Problemas dos espectrofotômetros dispersivos

    Espectrofotômetros de IV dispersivos são amplamente utilizados há mais de quarenta anos. À medida que as pesquisas na tecnologia de IV progrediram, melhoramentos foram feitos, como, por exemplo, a substituição dos prismas pelas redes de difração, como elemento dispersivo. Esses progressos tornaram os instrumentos mais precisos e com maior sensibilidade. Instrumentos dispersivos trabalham razoavelmente bem. No entanto, as aplicações constantemente exigem maior velocidade, sensibilidade e precisão. Estes equipamentos apresentam os seguintes problemas:

    – Grande número de partes móveis
    Mesmo o sistema dispersivo mais simples apresenta grande número de partes móveis:
    a) Um mecanismo de modulação ou “chopping”, que alterna o feixe entre a amostra e a referência, produzindo um sinal a.c. no detector;
    b) Um complexo e preciso motor de rotação da rede de difração, que dispersa espacialmente o feixe nas suas freqüências individuais;
    c) Para os espectrômetros convencionais de duplo feixe, um atenuador deve ser usado na referência para igualar a intensidade de energia entre os feixes da amostra e da referência;
    d) Controladores de fenda utilizados para determinar a resolução. A largura da fenda também muda ao longo do espectro, para manter constante a intensidade de energia através da fenda;
    e) Trocadores de filtro que eliminam a energia indesejada;
    f) Registrador analógico (e não digital) para registro do espectro nos sistemas mais antigos.
    Todas essas partes estão sujeitas ao desgaste mecânico e perda de precisão com o tempo. Se qualquer parte for danificada, o espectrômetro torna-se inoperável.

    – Baixa velocidade de varredura
    Somente um elemento de resolução é detectado de cada vez. Isto significa que o tempo requerido para obter um espectro é determinado pelo tempo que o instrumento detecta cada elemento de resolução, multiplicado pelo número de elementos de resolução no espectro. As baixas velocidades de varredura dos instrumentos dispersivos tornam impraticável o monitoramento pelo espectro total de uma amostra que sofre rápidas modificações físicas ou químicas. Assim, o monitoramento cinético é geralmente limitado a uma única banda de absorção, o que limita a extensão da informação desses experimentos.

    – Decréscimo da sensibilidade do sistema com os efeitos de fenda
    O mecanismo de fendas que determina a resolução bloqueia a maior parte da luz proveniente da fonte para a obtenção do espectro. A sensibilidade do sistema decresce, criando um problema para amostras que apresentam baixa transmissão, ou para acessórios que não são opticamente eficientes. O problema é ainda maior em maiores resoluções, quando as fendas são muito estreitas, permitindo a passagem de ainda menos energia para o detector, e decrescendo a sensibilidade proporcionalmente.

    – Não existe referência interna
    Não há referência interna para a calibração das freqüências. Cada espectro deve ser calibrado externamente, através do espectro de algum material com freqüências de absorção conhecidas – por exemplo, o poliestireno ou o indeno – para determinar a diferença entre a freqüência conhecida e aquela que foi obtida. Além disso, os erros de calibração não são constantes ao longo do espectro, o que significa que o espectro deve ser calibrado em diversas áreas. A adição de um sistema de tratamento de dados ao espectrômetro dispersivo permite que se armazene a curva de calibração, que pode, então, ser usada para corrigir o espectro obtido.

    Entretanto, a calibração pode ser afetada por outros fatores, como a temperatura, o que implica em “correr” o padrão de calibração freqüentemente. Isto requer mais tempo do operador e aumenta o custo de cada análise.

    – Permite luz espúria
    Devido à modulação do feixe infravermelho pelo “chopper” numa freqüência constante, contribuições da luz espúria dentro do sistema são lidas pelo detector, e causam erros nas leituras de intensidade. Por exemplo, pode-se encontrar luz em uma área do espectro onde a amostra absorve inteiramente. Esta luz espúria é difícil, ou quase impossível de eliminar.

    A luz espúria faz com que análises quantitativas nos instrumentos dispersivos sejam difíceis. Conforme a lei de Beer, existe uma relação linear entre a absorbância medida e a concentração da amostra. Instrumentos dispersivos não são confiáveis para análises quantitativas em amostras com absorbância superior a 1,0 (níveis de luz abaixo de 10% de transmitância). Como resultado, mais tempo deve ser empregado preparando um filme mais fino ou uma amostra mais diluída para enquadrar a banda analítica na faixa adequada de leitura. Novamente, o custo de cada análise aumenta.

    – Aquecimento da amostra
    A amostra, usualmente posicionada próxima da fonte, pode sofrer aquecimento, e alimentar a possibilidade de decomposição, ou outras modificações, particularmente, em amostras sólidas.

    – Emissão da amostra
    Uma amostra aquecida, como mencionado anteriormente, pode emitir radiação. Em alguns esquemas de duplo feixe, a luz passa através da amostra antes de chegar ao “chopper”. Para esse tipo de sistema, qualquer radiação emitida pela amostra será lida pelo detector. Bandas de emissão são “negativas” em relação às bandas normais de transmissão, mas quando ambas aparecem simultaneamente no espectro, a interpretação pode ser dificultada.



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