Espectroscopia de absorção de IV por transformada de Fourier.

Como visto na Parte 1, em março de 2003 (QD 413, pág. 40), nos espectrofotômetros de IV (infravermelho) dispersivos convencionais a radiação policromática originária da fonte é separada em feixes de radiação “quase” monocromática, com freqüências tão altas que o detector não pode discriminá-las.

O dispositivo somente responde à intensidade de radiação na faixa espectral de operação e a radiação dispersada é levada de forma seqüencial ao detector, onde se produz um sinal elétrico proporcional à intensidade da radiação monocromática que o atinge.

O espectro produzido dessa maneira é o resultado de uma série de medições radiométricas.

Em prosseguimento aos conceitos e avanços da análise no infravermelho, Química e Derivados publica esta segunda parte do artigo do ilustre químico chileno Freddy Cienfuegos, coordenador dos laboratórios da Polibrasil e autor de vários livros, voltada desta vez aos aparelhos dotados de transformada de Fourier (FTIR).

Nestes, em contraste com os dispersivos, o sistema óptico interferométrico modifica o sinal policromático em sua totalidade e permite a análise pelo conteúdo de intensidade e freqüência, sem dispersão.

O método é baseado no fato de que a relação entre a distribuição da radiação incidente no interferômetro e o sinal (interferograma) produzido pelo detector ao receber a radiação proveniente do interferômetro são transformadas de Fourier em função co-seno.

A transformada de Fourier é o processo matemático pelo qual o interferograma é analisado em seus componentes de freqüência com suas amplitudes correspondentes.

Para esse processo ser conseguido rápida e eficientemente utiliza-se o chamado algoritmo de Cooley-Tukey, que requer interferograma com número par de pontos capaz de fornecer a metade desse número como pontos no espectro final.

A detecção de uma freqüência a cada instante nos espectrômetros dispersivos é uma solução para os detectores que não são sensíveis à freqüência.

Espectrômetros com transformada de Fourier apresentam uma segunda solução que tem encontrado aplicação mais extensa.

Nesses instrumentos, as freqüências do IV são convertidas em freqüências de áudio, possibilitando aos detectores e à parafernália eletrônica determinar tanto a freqüência quanto a intensidade da luz.

Baseando-se nessa teoria, pode-se construir um espectrômetro mais confiável, com maior sensibilidade e precisão. Um espectrômetro FTIR tem três componentes básicos: o interferômetro de Michelson, a fonte e o detector.

O interferômetro de Michelson – No fim do século passado, o físico alemão Albert Abraham Michelson (1852-1931) inventou o interferômetro de duplo feixe. Suas aplicações ficariam limitadas até que as transformadas de Fourier passassem a ser utilizadas, com o advento da computação.

O nome é agora usado para qualquer interferômetro em que um feixe colimado é dividido e depois recombinado por um divisor de feixe. Os interferômetros preservam a informação de freqüência e intensidade, e substituem o monocromador tradicional.

O interferômetro de Michelson é constituído de um divisor de feixes (beamsplitter), um espelho fixo e um espelho móvel. A figura 1 mostra um diagrama simplificado do espectrômetro FTIR.

O componente essencial de um interferômetro é o sistema para dividir o feixe de radiação em duas partes e posteriormente recombiná-las, causando uma diferença de caminhos.

A radiação colimada da fonte de infra-vermelho de banda larga, A, é direcionada para o interferômetro e atinge o divisor de feixes B (figura 1), que é um disco de brometo de potássio recoberto com um filme muito fino de germânio, com reflectância aproximadamente igual à transmitância (para gerar e recombinar os dois meios-feixes no interferômetro).

No divisor, o feixe é dividido em duas partes de energias aproximadamente iguais, pela transmissão de 50% da radiação incidente e a reflexão dos 50% restantes.

A fração transmitida atinge o espelho fixo C, enquanto a refletida é direcionada para o espelho móvel D, que introduz a variável da diferença de caminho. Os feixes são refletidos nos dois espelhos e recombinam-se no divisor de feixes.

Ali, interferências construtivas e destrutivas ocorrem, dependendo da posição do espelho móvel em relação ao espelho fixo (retardamento). O feixe resultante passa através da amostra, onde ocorrem as absorções, e prossegue até o detector. A figura 2 mostra um esquema do interferômetro de Michelson.

No caso de uma fonte policromática, o perfil de interferência é a soma de ondas senoidais para todas as freqüências presentes. O interferograma, como é denominado, consiste de um sinal intenso no ponto onde a diferença de caminho é zero, com quedas acentuadas nas laterais desse ponto. O espectro tradicional, mostrando a energia como função da freqüência, pode ser obtido do interferograma pelo processamento matemático via transformada de Fourier (figura 3).

Quando não se coloca amostra, obtém-se um espectro de feixe simples,cujo perfil geral é determinado pelas aracterísticas do divisor de feixe. Normalmente os interferômetros operam memorizando inicialmente este sinal de fundo e em seguida subtraindo-o do espectro da amostra, registrando então a razão entre eles (figura 4).

Ou seja, interferômetros operam de modo que o espectro de referência seja armazenado, possibilitando a obtenção do espectro da amostra pela dedução do primeiro, ou então que espectros de referência e amostra sejam obtidos alternadamente.

Em ambos os modos o instrumento opera essencialmente como feixe simples. Os elementos chave para se operar nestas condições são a estabilidade da fonte, a resposta do detector e o alinhamento do interferômetro. Flutuações em qualquer um dos casos levam a medidas de transmitância imprecisas, enquanto que desvios no alinhamento podem reduzir o rendimento a níveis em que realinhamentos se tornam necessários.

O interferograma consiste do registro da energia da fonte modulada pelo interferômetro. A eficiência desta modulação depende da perfeição com que os meios-feixes dos dois braços do interferômetro coincidem quando são recombinados no divisor de feixe, isto é, depende do alinhamento do interferômetro.

Quando os interferômetros operam com feixes simples é requerida maior estabilidade que em relação aos feixes duplos clássicos. A estabilidade adequada pode ser conseguida com um design apropriado, sendo que a maior inconveniência é a absorção causada pela presença do ar atmosférico.

Qualquer mudança nas concentrações de água ou gás carbônico resulta em bandas estranhas no espectro final. No entanto, quando se purga o espectrômetro deve-se tomar cuidado para que o grau de purga seja o mesmo de quando se medem a referência e a amostra.

Outros cuidados precisam ser observados. O divisor de feixe de brometo de potássio com recobrimento de germânio cobre a faixa de 4400 a 450 cm-1. Para evitar efeitos de índice de refração, ambos os meios-feixes no interferômetro devem passar através da mesma espessura de brometo de potássio, além do que um disco compensador é necessário.

As diferenças de caminho devem ser as mesmas para todas as partes do feixe, o que significa que qualquer convergência do feixe deve ser limitada.

O grau de convergência tolerado depende da resolução requerida. Alta resolução requer baixa convergência, para evitar variações na diferença de caminho para diferentes partes do feixe. Isto pode ser conseguido restringindo-se o diâmetro do feixe com uma abertura chamada abertura de Jacquinot.

O efeito da abertura de Jacquinot é similar ao das fendas no espectrofotômetro clássico, onde, para altas resoluções, a energia utilizável é reduzida. Um aumento na resolução de um fator de dois provoca diminuição da energia que alcança o detector pela metade.

Adicionalmente, os dois meios-feixes que retornam para o divisor de feixe devem ser sobrepostos exatamente para gerar o interferograma corretamente.

A fonte – Normalmente, a fonte de radiação de IV é constituída de óxidos de terras raras moldados em forma adequada, que emitem radiações na região do IV quando aquecidos a altas temperaturas.

A radiação infravermelha no FTIR é produzida por uma fonte aquecida eletricamente, usualmente um globar cuja temperatura alcança de 1000°C a 1800 °C. O globar é um pequeno bastão de carbeto de silício com máximo de radiação na região de 5500 cm-1 a 5000 cm-1 (1,8 – 2,0 mm), reduzindo-se por um fator de aproximadamente 600 na medida em que se aproxima da região de 600 cm-1 (16,7 mm).

O detector – Os detectores mais utilizados na espectroscopia FTIR são o de sulfato de triglicina e o de telureto de cádmio e mercúrio. O detector de sulfato de triglicina (DTGS) é um sistema piroelétrico operando à temperatura ambiente.

É o detector mais comum em FTIR, de resposta mais rápida do que os tradicionais termopares, desde que se opere com modulações de freqüência de até 1 kHz. A sensibilidade nessas freqüências de modulação é considerada melhor que aquela dos termopares usados nos instrumentos dispersivos.

Quando alta velocidade ou maior sensibilidade são necessárias, o ideal é utilizar o detector de telureto de cádmio e mercúrio (DMCT), que tem capacidade fotocondutiva e opera à temperatura do nitrogênio líquido.

Ele tem melhor resposta a freqüências com alta modulação, em relação ao DTGS. Porém, para aproveitar seu rendimento superior, velocidades de deslocamento maiores são necessárias. Para maiores sensibilidades, detectores de faixa de trabalho até 740 cm-1 são utilizados.

Os DMCT não podem operar com energia total, e requerem atenuadores quando usados com amostras de alta transmitância. Como têm resposta mais rápida, possibilitam deslocamentos mais rápidos e considerável diminuição do nível de ruído.

Duas versões são possíveis para o DMCT em relação à faixa de trabalho, que pode ser a normal, quando se usa divisores de feixe de Ge/KBr, ou uma faixa menor que 740 cm-1, sendo que esta permite uma sensibilidade três vezes maior que a faixa normal e aproximadamente dez vezes maior que a possível com o DTGS.

Estes detectores trabalham muito eficientemente para aqueles casos de amostras com baixa transmitância ou quando utilizamos acessórios que restringem a energia.

Quanto mais rápida for a velocidade do espelho, maior freqüência de áudio para cada freqüência do IV. Assim, os DTGS são mais eficientes a baixas velocidades do espelho (baixa freqüência) e os DMCT trabalham melhor em altas velocidades (alta freqüência no patamar da curva).

Há, no entanto, algumas restrições. Com o DTGS, a velocidade não deve ser reduzida abaixo do ponto onde o conversor AD não registra pelo menos um ponto de ruído (para a acumulação ser eficiente).

Para os DMCT, a velocidade deve ser alta, mais não alta o suficiente para reduzir a D* (medição da relação sinal/ruído associada ao detector). Com estes detectores, a velocidade de retorno torna-se eventualmente a parte mais longa do tempo de varredura.

Medindo o interferograma – O interferograma resulta do registro do sinal do detector como função da diferença de caminho entre os dois feixes. O sinal tem que ser tomado a intervalos precisos, correspondentes a passos iguais na diferença de caminho óptico.

Para se obter valores médios, vários interferogramas têm que ser obtidos com medidas efetuadas exatamente nos mesmos pontos. Isto é possível ao se usar o de hélio-neônio como referência. A radiação monocromática do laser a 632,8 nm atravessa o mesmo caminho óptico do feixe de IV.

Um detector próprio mede o interferograma produzido pelo , resultando em um sinal senoidal com máximas separadas por comprimentos de onda do laser. O sinal é usado para disparar a tomada do sinal de infravermelho de maneira reprodutível.

Embora o sinal de laser monitore com precisão mudanças na diferença de caminho, ele não identifica o sentido no qual o espelho se move, e assim perde-se informação ao fim de cada deslocamento.

A diferença de caminho tem que ser restabelecida para cada deslocamento, para que sucessivos deslocamentos se iniciem no mesmo ponto.

Um ponto referencial é obtido utilizando-se luz branca e um detector, produzindo um sinal interferométrico em conjunção com a diferença de caminho zero da radiação de infravermelho. Este sinal é usado então como um ponto de referência para iniciar a contagem do sinal de laser.

Recentemente, o sistema foi melhorado com a introdução de dois detectores de laser nos quais a diferença de caminho pode ser monitorada continuamente, mesmo com mudanças no sentido dos deslocamentos.

Isto elimina a necessidade do interferômetro de luz branca, ou de qualquer outro meio para restabelecer a posição absoluta para cada deslocamento.

Adicionalmente, permite a possibilidade de acumular dados nos dois sentidos de deslocamento do espelho móvel do interferômetro. O procedimento normal, até então, era o de acumular dados em um sentido de deslocamento e então retornar o espelho rapidamente para assim iniciar um novo ciclo.

A aquisição de dados com FTIR – O espectro de freqüência usual é obtido do interferograma pela transformada de Fourier. Este processamento analisa o interferograma como a soma de uma série de ondas senoidais com freqüências discretas.

O conjunto de freqüências usado para este procedimento engloba aquelas em que um número exato de ciclos completos se ajusta no interferograma, desde a diferença de caminho zero até a diferença de caminho máxima. Estas freqüências serão os pontos no espectro final.

A varredura, ou scan, na espectroscopia FTIR, corresponde ao deslocamento mecânico do espelho móvel; não é a varredura de freqüências individuais como no sistema com monocromador.

Quando a posição do espelho móvel D (figura 1) é tal que a distância entre o divisor de feixes e este espelho (BD) é exatamente a mesma que a distância entre o divisor de feixes e o espelho fixo (BC), os dois feixes refletidos percorrem a mesma distância e, em conseqüência, estão totalmente em fase entre si.

Como resultado, os dois feixes interferem construtivamente e o detector observa um máximo de intensidade. Esta posição do espelho móvel é chamada de ponto Zero Path Difference, ou ZPD. Neste caso 2(BD) = 2(BC).

À medida que o espelho afasta-se do ZPD, a distância BD aumenta em relação à distância fixa BC. Quando a distância entre o divisor de feixes e o espelho móvel for 1/4 do comprimento de onda da luz observada, a diferença entre os caminhos ópticos dos dois feixes é de 1/2l.

Os dois feixes estão agora 180o fora de fase, e neste ponto da varredura a interferência será destrutiva, provocando um mínimo na resposta do detector. Neste caso, 2(BD) – 2(BC) = 1/2l.

Continuando a varredura, o espelho atinge uma posição onde a distância BD é 1/2 comprimento de onda maior que BC. Neste ponto, a distância dos percursos entre os dois feixes é um comprimento de onda completo.

Os dois feixes estão novamente em fase e a interferência construtiva ocorre novamente. Neste caso 2(BD) – 2(BC) = 2 x 1/2l.

A cada 1/4 de comprimento de onda repetem-se a interferência construtiva e a destrutiva. Como a amostragem dos dados é feita continuamente, obtém-se uma co-senóide, como mostrada na figura 5. Neste caso 2(BD) – 2(BC) = n x 1/2l.

A figura 5 mostra as ondas co-seno de três freqüências. Quando as três freqüências são amostradas de uma só vez, o sinal resultante observado pelo detector é a soma do sinal das ondas co-seno individuais. Este tipo de sinal, mostrado na figura 6, é chamado de interferograma, ou espectro no domínio do tempo (intensidade versus tempo).

A figura 6 mostra que todas as ondas co-seno têm um máximo no ZPD. Esta é a única posição em todo o movimento do espelho móvel onde os caminhos ópticos são iguais, de forma que todas as freqüências estão em fase simultaneamente. Isto produz um sinal intenso no ponto de ZPD do interferograma, com um decaimento rápido de cada lado.

Pontos nevrálgicos – O funcionamento de um espectrofotômetro FTIR deve seguir alguns pressupostos, de modo a garantir resultados confiáveis. No tocante à amostragem do interferograma, a posição de cada ponto deve ser conhecida com exatidão.

Para que o acúmulo dos espectros funcione perfeitamente, um ponto específico deve ocorrer exatamente na mesma posição do espelho para cada varredura adicionada. A amostra-gem dos dados é feita utilizando-se o interferograma do feixe de laser.

O laser de referência é monocromático, de forma que o interferograma é uma onda co-seno. Cada passagem pelo zero do inter-ferograma sinaliza ao computador a aquisição dos pontos.

Se a velocidade do espelho varia durante uma varredura, o sistema de dados aguarda até que o espelho atinja a posição correta para o próximo ponto.

Este processo também ativa um servomecanismo que corrige a velocidade. Assim, os pontos são alinhados a cada varredura, e o acúmulo de espectros opera corretamente. O laser também garante que cada ponto tenha exatidão e precisão de 0,01 cm-1.

Já a resolução do espectro final depende da diferença de caminho máxima no interferograma, quer dizer, o espaço que o espelho móvel percorre. No domínio do tempo, a resolução é determinada pela distância que o espelho percorre a partir do ponto de ZPD, isto é, pelo número de pontos coletados.

É necessário um percurso maior para se distinguir pequenas diferenças entre duas ondas co-seno moduladas com freqüências bastante próximas. É a interferência destes dois sinais que a transformação de Fourier distingue.

No domínio da freqüência, a própria faixa usada nas análises por FTIR é limitada, no sentido de que o interferograma é a soma de uma série de pontos com freqüência discreta. A maior freqüência que pode ser identificada é aquela para a qual existem no mínimo dois pontos por ciclo. Essa freqüência é denominada freqüência de Nyquist.

As contribuições de linhas infinitamente estreitas para um interferograma seriam ondas senoidais indefinidamente contínuas conforme aumenta a diferença de caminho. Por outro lado, a contribuição das linhas de interesse com largura mensurável, conforme a diferença de caminho aumenta, vai sendo incorporadas àquelas com amplitudes menores.

Para se evitar qualquer distorção nas medidas do espectro, o interferograma deve ser interpretado na diferença de caminho onde a contribuição das linhas muito estreitas não aparece, ou é minimizada.

Este critério é o mesmo dos espectrofotômetros dispersivos convencionais, em que a resolução precisa ser muito menor que a largura da linha. Se estas condições não são obedecidas, a linha se alarga e aparecem oscilações tipo lóbulos (bandas) laterais aos picos nos interferogramas.

As bandas laterais ocorrem porque o interferograma é cortado, em vez de haver um decaimento natural até zero. Para se corrigir o problema, ou pelo menos reduzir os lóbulos, pode-se aplicar o processo denominado apodização, que consiste na multiplicação do interferograma por uma função que decai até zero na diferença de caminho máxima.

Processamento de dados – Depois da etapa de correção da fase, os dados estão na forma de um espectro de feixe simples. O espectro em transmitância pode ser obtido pela divisão do espectro de feixe simples pelo espectro de fundo (background), um espectro de feixe simples obtido sem amostra no compartimento.

A transmitância é determinada por:

T = ( Is / Io ) v

Em que:
Is = resposta do instrumento com a amostra
Io = resposta do instrumento sem a amostra
v = freqüência.

Se a resposta do instrumento for a mesma com e sem amostra, o valor da transmitância será 1. Se a amostra absorver luz, menos energia chegará ao detector e o valor da transmitância será menor que 1. Se a amostra absorver totalmente, a transmitância será zero. A maioria dos sistemas multiplica a transmitância por 100, definindo a transmitância percentual.

Ao se relacionar dois espectros, é importante que velocidade, filtros, abertura e funções de apodização sejam os mesmos para ambos. Os valores de ganho e o número de scans coletados podem ser diferentes.

O sistema utiliza a expressão de absorbância (A) definida pela lei de Beer para converter a transmitância percentual (%T) em absorbância :

A = – log (T / 100)

Outros processamentos possíveis são a subtração de espectros, a correção da linha de base, a integração, a procura de espectros em biblioteca e o assinalamento dos picos e suavização (smoothing) do espectro.

QUADRO 1

Em princípio, um interferômetro bem desenhado tem inúmeras vantagens básicas sobre um instrumento dispersivo clássico. As vantagens dos instrumentos FTIR são resumidas a seguir:

– Simplicidade mecânica: a única parte com movimento no sistema FTIR é o espelho móvel. Este fato resulta em um pequeno desgaste e uma alta confiabilidade do sistema.

– Aumento da velocidade e da sensibilidade: todas as freqüências são medidas simultaneamente em um interferômetro, enquanto que no espectrofotômetro dispersivo elas são medidas sucessivamente. Um espectro completo pode ser obtido rapidamente e a média de vários pode ser feita no mesmo tempo de uma única varredura em um instrumento dispersivo.

O sinal do interferograma é chamado de “multiplexado” (vantagem de Felgett), porque o detetor observa todas as freqüências simultaneamente.

Dessa forma, mesmo nas mais baixas velocidades do espelho, uma varredura do espelho móvel em resolução padrão dura aproximadamente um segundo. Uma única varredura de um espectrômetro FTIR fornece uma medida de igual sensibilidade (relação sinal/ruído) à do espectrômetro dispersivo.

Entretanto, a varredura do FTIR dura aproximadamente um segundo enquanto a unidade dispersiva requer de 10 a 15 minutos. A vantagem de Felgett, também chamada de multiplex, é uma vantagem relacionada com velocidade e sensibilidade.

– Mais energia (Vantagem de Jacquinot): a abertura denominada de Jacquinot é localizada na entrada do interferômetro, para limitar o feixe até um máximo aceitável para a resolução escolhida. Em alguns espectrômetros esta abertura não é variada quando uma resolução mais baixa é selecionada.

Nos instrumentos dispersivos em que fendas são utilizadas, a melhora no nível de ruído não é tão eficaz para a mesma relação de mudança de resolução. Embora divergências no feixe se limitem estritamente a interferômetros, a ausência de fendas permite trabalhar com valores de energia maiores a uma dada resolução, se compararmos com sistemas dispersivos.

Para uma mesma resolução, a energia utilizável em um interferômetro é maior do que a de um instrumento dispersivo, restrita por fendas. Em combinação com a simultaneidade, emerge então o mais importante argumento para o FTIR: a habilidade de conseguir a mesma razão de sinal/ruído que em um dispersivo em tempo muito menor.

Não há fendas no interferômetro para definir a resolução ou limitar a quantidade de energia que chega ao detetor. Os sistemas FTIR não requerem fendas. Ao invés disso, o espectrômetro FTIR utiliza uma abertura óptica; o diâmetro adequado da abertura deve ser utilizado para se atingir uma determinada resolução.

– Laser interno de referência (Vantagem de Connes): a escala de freqüência de um interferômetro é devida ao laser de hélio-neônio, que age como referência interna em cada deslocamento.

A freqüência desse laser é conhecida com exatidão, é muito precisa e de estabilidade muito boa a longo prazo. Por isso, ele se torna também um padrão interno de calibração do comprimento de onda.

Este fato elimina a necessidade de calibração externa. Portanto, a repetibilidade e a exatidão do comprimento de onda no interferômetro são baseados na estabilidade da freqüência do laser, e são de longe superiores àquelas dos instrumentos dispersivos. A vantagem de Connes é a exatidão em grande número de ondas.

– Eliminação da luz espúria: o interferômetro modula cada freqüência de IV. Assim, não há luz espúria. Como resultado, a relação linear entre absorbância medida e concentração é válida mesmo para bandas que absorvem fortemente. Isto se traduz em vantagem na preparação da amostra para análise quantitativa.

– Menor aquecimento da amostra: no FTIR, a amostra é bem afastada da fonte, fazendo com que seu aquecimento não seja um problema. Além disso, parte da energia (50%) retorna à fonte.

– Espectro sem bandas de emissão: o detector responde a freqüências de áudio (o interferograma) que resultam da modulação das freqüências de IV quando passam no interferômetro. A amostra é usualmente posicionada depois do interferômetro e antes do detector.

Assim, a radiação de freqüências de IV emitida pela amostra não é modulada e, portanto, não é detectada. Desta forma, nenhuma banda de emissão aparece no espectro para dificultar sua interpretação.

– Resolução constante: a resolução é a mesma para todos os comprimentos de onda. Em um IV dispersivo a resolução varia por causa dos programas de fendas.

– Continuidade no espectro: como não existem mudanças de redes ou filtros, não acontecem descontinuidades no espectro.

O AUTOR

Natural de La Serena, no Chile, Freddy Cienfuegos, 58 anos, graduou-se em Química na Universidade Técnica de Santiago. Foi professor Catedrático da Universidade do Chile, de 1971 a 1976, e no ano seguinte, já no Brasil, iniciava a atuação na indústria química, onde trabalha como Coordenador dos laboratórios da Polibrasil.

É autor de diversos livros, entre eles “Conceitos Básicos de Equilíbrio Químico”, “Manual de Análises de Laboratório”, e “Nomenclatura de Compostos Orgânicos e Inorgânicos”.

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