Adesivos: Cientistas explicam o fenômeno da adesão

Professor da Unicamp e técnico da 3M do Brasil dissertam sobre os princípios físico-químicos da adesão, classificam as famílias dos adesivos e ainda apontam as tendências mundiais do setor

O entendimento do fenômeno de adesão entre dois corpos (ou substratos) requer conhecimentos sobre a natureza química dos seus constituintes, a reologia do meio, a geometria de contato e as propriedades físico-químicas das superfícies.

Trata-se de um tópico altamente interdisciplinar, o que freqüentemente provoca interpretações diferentes de um mesmo fenômeno por autores de áreas distintas [1].

O próprio termo adesão pode assumir significados distintos.

Forças intermoleculares atuantes em uma interface causam o fenômeno da adesão.

Por outro lado, o termo adesão também é empregado como referência à energia necessária para se romper uma junta adesiva.

Ou seja, o primeiro significado refere-se a um fenômeno interfacial, enquanto o segundo está ligado à dissipação de energia ao longo de todo um volume da junta adesiva, quando esta é solicitada em um esforço de separação.

Os materiais denominados adesivos são aqueles que promovem a adesão entre dois substratos, pela ação de forças intermoleculares.

Portanto, adesão é o fenômeno interfacial ou a energia de separação de dois substratos, enquanto adesivo é o material que promove a união entre os mesmos [2].

1. Forças Atrativas Intermoleculares

As forças atrativas responsáveis pelo fenômeno físico-químico da adesão são as forças fundamentais da natureza que unem átomos para formarem moléculas, e moléculas para formarem líquidos ou sólidos [3].

Estas forças, quando atuam entre dois substratos, permitem a adesão de ambos.

Os adesivos são utilizados como um elo entre os substratos, que se ancora em cada substrato em função das forças intermoleculares.

1.1 Forças Eletrostáticas

Química e Derivados: Adesivos: equacao01. Forças eletrostáticas surgem da interação entre átomos ou moléculas carregados eletricamente por cargas de sinais opostos. Trata-se de uma das maiores forças de interação entre átomos e moléculas (com exceção das ligações covalentes), com energia de ruptura típica da ordem de 100 kcal/mol.

A energia potencial da interação resultante de forças eletrostáticas é dada por onde qi representa a carga dos átomos ou moléculas, e é a constante dielétrica do meio e r a distância que separa os átomos ou moléculas.

1.2 Forças de van der Waals

Química e Derivados: Adesivos: equacao02. Uma das primeiras tentativas de descrição de gases não-ideais foi dada pela equação de van der Waals, definida por onde a e b são constantes que descrevem as interações entre átomos ou moléculas, não consideradas pela equação dos gases ideais. Estas interações que provocam o desvio da lei dos gases ideais são denominadas forças de van der Waals, as quais são as seguintes:

a) Interações Dipolo-Dipolo

A eletronegatividade diferenciada dos átomos que constituem uma molécula pode fazer com que esta apresente cargas virtuais (dipolo) em função de uma distribuição não uniforme dos elétrons. A energia potencial de interação entre dois dipolos pode ser obtida por onde mi são os momentos dipolares das moléculas i, r é a distância que separa os centros dos dipolos e qi são os ângulos de orientação entre os dipolos.

Química e Derivados: Adesivos: equacao03.b) Interações Dipolo-Dipolo Induzido

Química e Derivados: Adesivos: equacao04.Moléculas com distribuição uniforme da nuvem eletrônica podem ser polarizadas por dipolos, o que define um dipolo induzido. A energia potencial das interações dipolo-dipolo induzido é dada por onde a é a polarizabilidade molecular, e as demais variáveis são as mesmas das equações anteriores.

c) Forças de Dispersão (ou de London)

Química e Derivados: Adesivos: equacao05.Trata-se da força de adesão mais comum, encontrada em praticamente todos os materiais. Surge da formação de dipolos instantâneos, provocando a formação de dipolos induzidos instantâneos, quando átomos ou moléculas com distribuição de cargas uniforme se aproximam. É responsável, por exemplo, pela coesão molecular de polímeros não-polares como o polietileno, SBR, borracha natural e borracha butílica. A energia potencial da interação resultante de forças de dispersão entre átomos ou moléculas similares é dada por: e para átomos ou moléculas dissimilares: onde Ci são constantes moleculares que podem ser aproximadas por Ii, os potenciais de ionização dos átomos ou moléculas.

Química e Derivados: Adesivos: equacao06.1.3 Interações por Pontes de Hidrogênio

Um caso particular das interações dipolo-dipolo é o das interações de dipolos que contêm o hidrogênio ligado a elementos eletronegativos como o F, O, N e Cl. A energia de interação destas ligações pode variar de 2 a 10 kcal/mol, energia esta bem maior que as obtidas por interações de van der Waals. O tamanho bastante pequeno do átomo de hidrogênio é o fator que diferencia as interações por pontes de hidrogênio das interações dipolo-dipolo normais. As distâncias intermoleculares de interações por pontes de hidrogênio são de cerca de 2 a 3 Å, ao passo que nas interações dipolo-dipolo normais esta distância gira em torno de 3,5 a 4,5 Å. Estas interações são muito importantes em adesão, visto a presença bastante comum de hidroxilas em superfícies.

1.4 Interações por Compartilhamento de Pares de Elétrons

a) Ligações Covalentes

São as ligações formadas pelo compartilhamento de elétrons das camadas externas dos átomos que constituem uma molécula. Os seis elementos multivalentes que se associam predominantemente através de ligações covalentes são o C, N, O, Si, P e S. A quantidade de ligações covalentes em uma molécula está diretamente relacionada à flexibilidade da mesma. Em termos de adesão, trata-se da interação de maior energia entre duas superfícies.

b) Interações Ácido-Base

Interações do tipo doador-receptor como as interações ácido-base podem ocorrer na interface entre substratos, resultando em adesão. As interações ácido-base tornaram-se bastante populares recentemente para descrever fenômenos de adesão [3, 4]. De acordo com alguns autores [5], as interações que sempre atuam em uma interface são as resultantes das forças de dispersão, seguidas das interações ácido-base, quanto à freqüência de ocorrência.

2. Magnitude e Alcance das Forças Atrativas Intermoleculares

As ligações covalentes e iônicas proporcionam energias de interação intermolecular de maior magnitude, se comparadas às interações proporcionadas pelas forças de van der Waals. Contudo, as forças de van der Waals atuam em uma distância maior, sendo chamadas de forças de longo alcance.

3. Forças Repulsivas

Química e Derivados: Adesivos: equacao07.Existe um limite de distância de atuação das forças atrativas, visto que com o decréscimo da distância interatômica ou intermolecular, surge uma região de repulsão. O limite é governado pela aproximação das nuvens eletrônicas dos átomos ou moléculas. Forças repulsivas desta natureza são de menor alcance que as forças de interação eletrostáticas, covalentes ou de van der Waals. O balanço das forças atrativas e repulsivas entre átomos e moléculas é dado pela equação de Lennard-Jones onde A representa o balanço das interações atrativas e B as interações repulsivas.

4. Energia Livre e Efeitos de Interações Moleculares Coletivas

As forças intermoleculares mencionadas anteriormente dizem respeito a mecanismos de interação entre pares de moléculas isoladas. Todavia, sabe-se que efeitos de interações moleculares coletivas em um meio podem gerar resultados inesperados, tomando-se como referência interações intermoleculares de pares isolados neste meio. Termodinamicamente, este comportamento pode ser compreendido observando-se a redução da energia livre destes sistemas. Este efeito pode ser observado em alguns cristais iônicos nos quais, observando-se isoladamente as interações de pares de mesma carga, prevalecem as forças repulsivas; porém, termodinamicamente, o estado cristalino e o balanço de interações de longo alcance entre cargas opostas reduzem a energia livre do sistema, estabilizando-o. Outro exemplo dos efeitos de interações coletivas é apresentado por De Gennes [6] no estudo de separação de fases em soluções poliméricas de polioxietileno em água.

5. Mecanismos Físico-Químicos de Adesão

Além das forças de atração intermoleculares, alguns mecanismos físico-químicos contribuem para o desenvolvimento da adesão entre dois substratos, como os mencionados a seguir.

5.1 Tensão Superficial e Adesão Capilar

Seja F a força necessária para se deformar um filme líquido (como por exemplo um filme de sabão líquido confinado entre uma armação de arames) por uma distância dx. Se o valor desta força por unidade de comprimento do filme (l) for representado por g, temos que o trabalho realizado é:

Química e Derivados: Adesivos: equacao08_09.Temos então que, pela definição física, a tensão superficial corresponde ao trabalho necessário para se gerar uma nova unidade de área do fluido; ou seja, a energia superficial necessária para esta deformação. Observa-se pela definição acima que a tensão superficial pode ser apresentada em unidades de força por comprimento ou de energia por unidade de área. (i.e., dyn/cm e ergs/cm2 , ou N/m e J/m2).

Química e Derivados: Adesivos: equacao11.Quando um determinado líquido molha bem a superfície de um tubo capilar, observa-se que este líquido sobe pelo interior deste capilar. O tratamento matemático básico do problema da capilaridade baseia-se na equação de Young-Laplace, que estabelece:

onde DP é o diferencial de pressão promovido pela elevação capilar do líquido, gL é a tensão superficial do líquido e r é o raio de curvatura do líquido no interior do capilar.

Química e Derivados: Adesivos: equacao12.Pelo efeito de capilaridade, segundo a equação de Young-Laplace, quando um líquido molha duas superfícies paralelas como o indicado na Figura 1, tem-se uma força f atuando entre estas superfícies, que é dada por:

onde V é o volume de líquido e x é a distância entre as duas superfícies. Esta força caracteriza a adesão capilar e, para um dado volume de líquido, é maior quanto menor for a distância entre as superfícies.

Química e Derivados: Adesivos: Figura 1 - Representação da adesão capilar promovida por um líquido entre duas superfícies. V é o volume do líquido e gl é a sua tensão superficial.
Figura 1 – Representação da adesão capilar promovida por um líquido entre duas superfícies. V é o volume do líquido e gl é a sua tensão superficial.

5.2 Travamento Mecânico

A rugosidade de superfícies pode propiciar ganchos mecânicos para a ancoragem da substância adesiva. Este fator contribui para o aumento da adesão, desde que estas superfícies rugosas apresentem coesão suficiente para suportar esforços. Isto explica, por exemplo, a melhora na adesão de superfícies de alumínio anodizado. Neste processo, o óxido gerado na superfície possui as características favoráveis de ancoragem mecânica e coesão. Este também é o mecanismo predominante na ancoragem das restaurações dentárias.

Resultados da literatura evidenciam a importância deste mecanismo nos resultados de adesão [7, 8]. Galembeck et al. [9] demonstraram como a impregnação superficial com Fe2O3 em materiais de baixa energia superficial, como o PTFE (poli-tetrafluoretileno), pode contribuir para a melhora na adesão destas superfícies.

5.3 Difusão Interfacial

Quando dois substratos são miscíveis e há mobilidade molecular suficiente para que ocorra a difusão entre as superfícies em contato, pode-se desenvolver a adesão. A mobilidade superficial pode ser favorecida pela presença de um solvente adequado ou pela fusão das superfícies. Quando os substratos são diferentes, a região onde a difusão ocorre é denominada interfase, a qual é constituída por uma blenda dos constituintes dos dois substratos. Este mecanismo explica a adesão entre superfícies de PVC pela ação de um solvente, a adesão entre superfícies de ABS por fricção mecânica de alta freqüência ou ainda a união de plásticos dissimilares como ABS e poliestireno por ultra-som.

6. Trabalho Ideal e Trabalho Real de Adesão

Química e Derivados: Adesivos: Figura 2 - Trabalho de adesão.
Figura 2 – Trabalho de adesão.

Define-se o trabalho ideal de adesão como o trabalho necessário para se separar reversivelmente duas fases (ou corpos) mantidas em contato, como está representado na Figura 2.

Química e Derivados: Adesivos: equacao13De acordo com a termodinâmica de superfícies, o trabalho ideal de adesão, Wa , é expresso por [10] onde ga é a tensão superficial da fase a, gb é a tensão superficial da fase b e gab é a tensão interfacial entre ambas as fases.

A validade da equação acima se limita aos casos onde a separação ocorre de forma reversível, o que raramente é observado na prática. Separações (ou fraturas) reais são freqüentemente irreversíveis e acompanhadas por processos de dissipação de energia; processos estes que podem consumir muito mais energia que a própria energia relacionada ao trabalho de adesão ideal. Deste modo, define-se o trabalho real de adesão, o qual leva em conta o trabalho ideal de adesão e também as perdas de energia relacionadas aos processos dissipativos.

A adesão medida em ensaios de despelamento é um caso típico onde os valores práticos podem exceder em até uma ordem de magnitude os valores ideais [11].

7. Esforços Mecânicos e a Geometria da Junta Adesiva

Química e Derivados: Adesivos: Figura 3 - Esforços mecânicos básicos - (a) Tração, (b) Cisalhamento, (c) Clivagem e (d) Despelamento.
Esforços mecânicos básicos – (a) Tração, (b) Cisalhamento, (c) Clivagem e (d) Despelamento.

Os quatro esforços mecânicos básicos que podem ser aplicados a uma junta adesiva são a tração, o cisalhamento, a clivagem e o despelamento. Na tração, o esforço é aplicado perpendicularmente ao plano da junta, sendo distribuído uniformemente em toda área dos substratos. Neste esforço, toda a camada adesiva trabalha e, assim, contribui com a adesão. No cisalhamento, o esforço é paralelo ao plano da junta e, como no caso anterior, toda a camada adesiva contribui com a adesão. Quando o esforço é aplicado perpendicularmente ao plano da junta e na extremidade de substratos rígidos, tem-se a clivagem. Neste esforço, a distribuição de tensão ao longo da linha adesiva não é uniforme. Quando pelo menos um dos substratos é flexível e, como na clivagem, o esforço é aplicado na extremidade dos substratos, tem-se o esforço de despelamento. Este é o esforço que resulta em maior concentração localizada de tensão na linha adesiva. Os quatro esforços mecânicos básicos estão representados na Figura 3.

O esforço mais danoso que uma junta adesiva deve suportar é o esforço de despelamento, o que se deve ao fato de toda a energia estar concentrada na linha de frente do despelamento. Por outro lado, o esforço que usualmente é menos danoso é a tração, onde toda energia é dissipada ao longo da linha adesiva. Neste aspecto, a escolha adequada da geometria de uma junta adesiva pode contribuir significativamente para o seu desempenho. Exemplos desta influência e alternativas de geometria de juntas adesivas podem ser encontradas em livros-texto de adesão e adesivos [12-,13,14]. Esta questão, puramente mecânica, ilustra bem como a adesão depende de fatores não relacionados diretamente à natureza do adesivo ou de propriedades físico-químicas de superfície.

8. Ensaios de Adesão

Em um ensaio de adesão, deseja-se simular os esforços e as condições de trabalho a que uma junta adesiva estará sujeita. Fatores como temperatura, taxa de ruptura, contato com contaminantes (solventes, óleos, plastificantes, etc…) e tempo de vida útil são freqüentemente analisados. Os ensaios básicos são os ensaios de tração, despelamento e de tato (no caso dos adesivos sensíveis à pressão). Normas ASTM tipicamente utilizadas nos ensaios de despelamento são as normas D-773, D-903 e D-1876, e nos ensaios de tração as normas D-906 e D-1002. A diferença básica entre estas normas concentra-se na geometria da junta adesiva. Para os adesivos sensíveis à pressão, as técnicas mais comuns são o Loop Tack, o Rolling Ball Tack e o Probe Tack (ASTM D-2979), cujos detalhes são apresentados por Shields [13].

No caso específico de fitas adesivas, uma medida bastante comum é a da força de despelamento a partir do próprio rolo da fita. Embora não relacionada diretamente aos ensaios de adesão, outra norma ASTM importante é a D-907, que trata da terminologia da área de adesivos.

A grande maioria das técnicas de ensaio de adesão é destrutiva. Embora pouco comuns e de uso limitado, técnicas não-destrutivas (acústicas e ultra-sônicas) podem ser empregadas [15, 16, 17, 18].

9. A Necessidade dos Adesivos

Em função das forças intermoleculares, somos tentados a concluir que todos os materiais exibem auto-adesão natural entre si. Desta forma, poderíamos nos perguntar: Qual a necessidade dos adesivos em superfícies sólidas, onde forças de interação intermoleculares podem ser previstas? A resposta a esta questão está relacionada à distância necessária para a atuação das forças de interação. Qualquer superfície sólida possui rugosidades que impedem a aproximação intermolecular ideal para a auto-adesão; por exemplo: espelhos metálicos possuem rugosidades da ordem de 50 nm ou menos, ao passo que as forças de van der Waals (as forças intermoleculares de maior alcance) são efetivas em distâncias da ordem de apenas 1 nm.

Assim, justifica-se a necessidade dos adesivos, os quais são materiais que possuem mobilidade molecular suficiente para proporcionar o contato íntimo com as superfícies de uma junta adesiva, permitindo a atuação das forças de interação intermoleculares.

Exceções a esta regra são as superfícies cuja viscosidade é suficientemente baixa para que sofram deformação plástica, eliminando assim a rugosidade superficial. Filmes poliméricos muito finos também apresentam propriedades auto-adesivas, isto em função da reduzida espessura que permite a fácil acomodação do filme sobre superfícies.

10. Classes de Adesivos

Os adesivos devem apresentar uma elevada mobilidade molecular para proporcionar o contato íntimo com os substratos, de forma que as forças de atração intermoleculares possam atuar. Entretanto, uma vez estabelecido o contato, deseja-se que o adesivo desenvolva coesão para resistir a esforços mecânicos; tal processo é denominado cura do adesivo. Existem vários mecanismos físico-químicos que possibilitam a cura dos adesivos, os quais definem as classes dos adesivos [19].

A classe mais antiga de adesivos é a de adesivos baseados em solventes. Nesta classe encontram-se os adesivos à base de proteínas animais em água e também a dos adesivos à base de borracha e resinas em solventes orgânicos (denominados adesivos de contato). Nestes sistemas, o solvente permite a mobilidade das moléculas (polímeros ou macromoléculas) do adesivo. Com a sua saída da interface, ocorre o travamento molecular do adesivo.

Outra classe de adesivos é definida por sistemas bicomponentes. Nestes sistemas, a mistura das partes desencadeia uma reação química (geralmente uma reação de policondensação ou poliadição) que cura o adesivo. Exemplos desta classe são os adesivos epóxi e os adesivos à base de pré-polímeros de poliuretanas.

Atualmente, em função de tendências ecológicas, os adesivos termo-fundíveis tem se tornado uma opção bastante atrativa. Estes adesivos são aplicados a quente na forma fluída. Com o resfriamento e subseqüente solidificação, desenvolve-se a adesão. Esta é a classe dos adesivos denominados Hot Melt, geralmente compostos por EVA (copolímero de etileno com acetato de vinila), copolímeros bloco (SIS ou SBS), resinas naturais (breu e seus derivados) e resinas derivadas das frações C5 e C9 do petróleo.

Sistemas monocomponentes reativos definem outra classe. Exemplos são os adesivos à base de pré-polímeros de poliuretanas e silicones que curam com a umidade do ar (resultado da ativação pela umidade de terminações destes pré-polímeros e subseqüente reação de poliadição), os cianoacrilatos (monômeros que se polimerizam na aplicação, por iniciação aniônica provocada pela presença de uma base fraca [2]) e os adesivos epóxi monocomponente (ativados por calor, radiação elétro-magnética ou por incidência de radiação UV).

Em alguns casos, os adesivos possuem a propriedade de auto-adesão, ou tato (pega). Estes adesivos possuem um adequado balanço entre mobilidade para o estabelecimento de atrações intermoleculares e coesão para resistir a esforços. Esta é a classe dos adesivos sensíveis à pressão, visto que a pressão acelera o estabelecimento do contato e, conseqüentemente, da adesão. Estes são os adesivos utilizados em fitas adesivas e geralmente são constituídos por borracha natural, borracha butílica, resinas (naturais e sintéticas), copolímeros bloco e acrílicos. Esta classe é bastante dependente da dinâmica de contato, visto que a adesão desenvolve-se com a difusão das moléculas da superfície. Este fator pode ser facilmente observado passando-se o dedo sobre a face adesivada de uma fita adesiva. Em velocidades baixas, pode-se sentir o tato do adesivo. Contudo, em velocidades elevadas, tem-se a sensação que a mesma superfície não apresenta adesão.

11. Tendências do Mercado de Adesivos

Historicamente, observa-se que os sistemas adesivos vêm substituindo os sistemas de fixação mecânica em aplicações de interesse industrial. Vantagens técnicas relacionadas ao desempenho de juntas adesivas associadas aos fatores de produtividades e menor custo dos adesivos são os fatores determinantes.

As crescentes restrições ecológicas aos produtos que emitem solventes na atmosfera têm acelerado o desenvolvimento de alternativas aos tradicionais adesivos à base de solvente. Um bom exemplo é o estado da Califórnia, nos Estados Unidos, onde os adesivos à base de solvente já foram banidos. As alternativas atuais mais promissoras são os adesivos à base d’água e os Hot Melts, que ainda encontram no seu custo uma barreira para uma maior penetração.

Química e Derivados: Adesivos: referencias.

Sistemas mais eficazes de cura, objetivando redução de tempo dos processos de produção e redução de energia, constituem outra tendência. Os adesivos bicomponentes de cura química (epóxis, acrílicos e poliuretanas) e sistemas de cura por radiação UV são alternativas já disponíveis.

Outra tendência tem sido a incorporação de funções especiais aos adesivos, como é caso de adesivos que apresentam condutividade elétrica anisotrópica para aplicações eletrônicas, ou ainda adesivos de alta capacidade de dissipação de vibrações para aplicações acústicas.

O crescente uso de plásticos de baixa energia superficial na indústria é outro fator que tem catalisado a busca de novos adesivos que eliminem processos de preparação para a colagem destas superfícies. Neste campo, já existem adesivos acrílicos (3M) capazes de aderir a superfícies de PTFE (poli-tetrafluoretileno).

Os adesivos sensíveis à pressão têm como grande vantagem a praticidade de aplicação e a rápida adesão inicial; contudo, a adesão final deixa a desejar se comparada aos adesivos denominados estruturais, os quais curam quimicamente e podem estabelecer ligações covalentes com os substratos. O recente desenvolvimento de adesivos híbridos acrílico-epóxi permitiu que os benefícios dos adesivos sensíveis à pressão e dos estruturais fossem combinados em um único produto; ou seja, estes adesivos apresentam uma rápida adesão inicial e ainda desenvolvem a cura química pela ação do calor, apresentando assim uma adesão estrutural. A mais nova geração destes adesivos híbridos cura por radiação UV, permitindo assim a colagem estrutural de substratos sensíveis ao calor. Esta nova classe de adesivos híbridos tem encontrado diversas aplicações na indústria automobilística e aeroespacial.

Um desafio atual reside na busca de adesivos de base orgânica que apresentem alta resistência à temperatura (> 400°C), o que certamente vai ampliar o horizonte de aplicações dos adesivos.

Leia Mais:

Um Comentário

Deixe um comentário

O seu endereço de e-mail não será publicado.

Adblock detectado

Por favor, considere apoiar-nos, desativando o seu bloqueador de anúncios