taninos. Para chegar ao engraxe correto, é preciso conhecer as propriedades físicas e químicas do couro. Foram levadas em conta as condições cinéticas e de trabalho, mudança das propriedades e comportamento micelar de concentração justamente porque as emulsões de engraxe são substâncias tensoativas e têm uma parte hidrofóbica e outra hidrofílica.

Com isso, existe um momento em que o estado termodinâmico dessa emulsão começa a formar micelas. Para cada tipo de óleo engraxante há uma concentração micelar crítica depositada sobre o couro. O objetivo do estudo produzido por Mariliz consistiu justamente em procurar a interface a ser depositada, associá-la com a hierarquia da estrutura fibrosa e calcular a superfície interna dos elementos estruturais de colagênio, pois a estrutura do couro é formada por uma complexa rede de fibras, feixes, fibrilas, microfibrilas e moléculas tríplices em formato de hélice.

Para tanto, foi empregado o microscópio eletrônico de varredura capaz de tornar visível a nanoestrutura e proporcionar um couro macio com o nível exato de penetração do óleo na superfície interna. Mariliz empregou substâncias de engraxe com tamanho de moléculas conhecidas e calculou o volume exato de maneira a cobrir uma superfície em posição perpendicular a essa mesma superfície.

A primeira conclusão é que essas moléculas devem habitar as microfibrilas, ou seja, a superfície interna para que o couro fique macio e não se torne oleoso. O efeito micelar ocasiona uma maior retenção das moléculas sobre a superfície.

Outro ponto está relacionado com o tamanho da molécula para classificar os tensoativos e especificar quais as situações podem funcionar como umectantes ou apenas engraxantes propriamente ditos. Os tensoativos podem funcionar ainda como agentes hidrofugantes e assumirem função impermeabilizadora.

O primeiro efeito de maciez já é verificado com a adição de 1% de óleo de engraxe. Daí em diante o volume irá derivar em função do tamanho da molécula e do nível de maciez a ser atingido. Na resistência mecânica também a recomendação fica em 1%. Até 6% é aceitável. Se variar até 20% ocorrerá excesso de óleo e se ele não for fixado quimicamente, o tecido pode endurecer com o tempo.

A pesquisadora analisou os grupos funcionais expostos nas microfibras como forma de verificar quantos são os pontos de reação com o óleo. Não existem grupos funcionais suficientes que suportem grandes teores de óleo na superfície interna. Por isso, apontar o efeito hidrofóbico é muito importante.

O Lacouro foi criado em 2001, mas a primeira iniciativa da Universidade Federal do Rio Grande do Sul em estudar e desenvolver tecnologias voltadas à química industrial do couro remonta a 1949. Naquele ano foi formado o primeiro curtume laboratório em um galpão próximo ao centro de Porto Alegre. Depois surgiram os cursos livres de curtimento voltados aos proprietários de curtumes. Mais adiante passou a se chamar curso de tecnologia em curtentes.

Em 1974, junto à escola de engenharia da UFRGS, pela importância do pólo industrial regional de couros e calçados, foi firmado um convênio entre o Ministério da Educação e Cultura (MEC), o Ministério da Indústria e Comércio e com a Secretaria de Tecnologia Industrial. O curso foi extinto em 1980 por conta das novas diretrizes acadêmicas as quais fixaram os cursos superiores para um mínimo de quatro anos de duração.

Uma modificação importante ocorreu em 1997 com a introdução das disciplinas específicas direcionadas à química industrial do couro. No mesmo ano, Mariliz Guterres apresentou, na forma de dissertação de mestrado, a possibilidade de industrialização de um compósito de couro com resinas termoplásticas em substituição às chapas aglomeradas de madeira por meio de fundição em prensa, passando ainda pelos processos de mistura e moagem.

Material similar ao aglomerado de couro e polímero é produzido industrialmente por algumas empresas do Vale dos Sinos, as quais fornecem as chapas à indústria de móveis. Segundo Mariliz, para produzir os aglomerados a empresa necessita de capital expressivo, porque a linha industrial é a mesma de uma fábrica de beneficiamento de madeira. Na mesma década, foram oficializados os cursos de pós-graduação e que resultaram até o presente momento em 20 dissertações de mestrado, 14 na área de curtimento e seis em controle ambiental.

É o caso da dissertação produzida por Guilherme Pantaleão da Silva Priebe em 2007, intitulada produção de oleína extraída do tecido subcutâneo de peles bovinas. O estudo mostra que a eliminação de materiais indesejáveis é a primeira etapa do processo de beneficiamento do couro, para melhorar o processo de curtimento e evitar a contaminação do couro acabado. A primeira etapa é denominada pré-descarne. Realizada mecanicamente, tem como objetivo eliminar o tecido subcutâneo para permitir a melhor absorção dos agentes químicos.

Conforme Priebe, a operação é caracterizada pela geração de resíduos constituídos basicamente por tecido subcutâneo e aparas, nos quais são observados conteúdos elevados de materiais graxos, minerais, proteínas e água. As matérias graxas presentes no tecido subcutâneo são constituídas de triglicerídeos (ésteres glicéricos de ácidos graxos), cuja presença ou não de insaturações em suas cadeias carbônicas determinam várias de suas características físicas.

A produção de oleína a partir dos constituintes do resíduo de pré-descarne é realizada por meio das operações unitárias de extração e posterior fracionamento do material graxo (sebo). A extração é realizada via processamento térmico, no qual ocorre a fusão e parcial emulsão dos constituintes em água. Após, é efetuada a separação do material sólido (rejeito protéico) e separada a matéria graxa (sebo) da fração aquosa. O fracionamento via seca (“winterização”) é realizado visando a separação dos compostos presentes na matéria-prima, em frações com características específicas para a sua utilização posterior. O processo necessita de um minucioso controle de qualidade em razão dos fins a que a oleína produzida será destinada. Uma de suas principais aplicações é a confecção de óleos engraxantes para couro, etapa fundamental do processo em curtumes, no qual a presença de compostos saturados (estearinas) pode levar aos problemas conhecidos como eflorescências graxas.

O método de trabalho incluiu itens como caracterização das correntes de entrada e saída das etapas do processo estudado, identificação dos pontos passíveis de melhoria, trabalhos experimentais visando a determinação dos parâmetros mais adequados para as operações e o desenvolvimento de uma metodologia analítica específica para o monitoramento da qualidade dos produtos, por cromatografia.

O resíduo proveniente da carnaça revelou a seguinte composição: matéria graxa a 31,83% em massa com alto potencial para reaproveitamento. O teor de gorduras no rejeito protéico foi de 15,1% em massa, coletado após a etapa de extração, com indicação de eficiência, contudo a um custo elevado na etapa de degradação do sebo. As matérias-primas foram analisadas ainda quanto ao teor de matéria volátil, teor de extraíveis, volume de cinzas, presença de nitrogênio, substância protéica e quantidade de cloretos totais.

Os óleos foram caracterizados quanto ao índice de acidez, índice de iodo, saponificação, água, matérial volátil e fração de ácidos graxos saturados e insaturados. Foram realizados ensaios buscando quantificar o efeito dos fatores: presença de agitação, temperatura e tempo de extração, sobre a eficiência da operação e o índice de iodo dos sebos obtidos. Os resultados apresenta­ram uma grande dependência do índice de acidez em função do tempo de processo, sendo que para a eficiência, o tempo e temperatura se relacionam diretamente, ao contrário da agitação. Na determinação da composição dos óleos foi desenvolvida uma metodologia analítica específica por meio de cromatografia gasosa, o que proporcionou um estudo rigoroso do processo de fracionamento. Esse procedimento determina a composição dos óleos em função das frações mássicas dos ácidos graxos majoritários, sendo a injeção das amostras realizada na forma de ésteres metílicos. Os ensaios com produção estatística revelaram influência positiva nos casos em que o processo é realizado sob agitação e com menores taxas de cristalização. Com emprego de hidrolisado protéico de couro como produto recurtente, a busca é pelo reuso de subprodutos e tem finalidade de diminuir o impacto ambiental dos poluentes.

Para o engenheiro químico Igor Vigannico da Silva, as atividades econômicas primárias, secundárias e terciárias produzem resíduos que devem ser adequadamente gerenciados e tratados. “Peles são matérias-primas dos curtumes geradas como subproduto da indústria da carne.”

“Entretanto, o processo de curtimento gera grandes quantidades de subprodutos e resíduos”, assinala Silva. Em sua dissertação, comprovou que mil quilos de pele salgada geram no final do processo 200 kg de couro, 250 kg de resíduo sólido curtido, 350 kg de resíduo sólido não-curtido e 100 kg são perdidos como resíduo líquido. “Nos últimos anos, pesquisas em laboratório descrevem processos para recuperação da proteína e cromo desses materiais”, sublinha Silva.

Nesses processos, os farelos de rebaixamento são digeridos com um álcali e uma protease alcalina, isolando uma torta de cromo e duas correntes líquidas, uma de gelatina e outra de colagênio hidrolisado. “O espectro da distribuição de peso molecular das correntes de proteína desses experimentos mostra que não ultrapassa alguns milhares de Daltons”, acrescenta o especialista.

Conforme Silva, um processo de modificação da proteína ecologicamente correto, onde se alcance proteínas modificadas de peso molecular mais alto, é feito por meio de tecnologias combinadas de recurtentes. Ele explica que os processos de curtimento onde se alcança maior estabilidade hidrotérmica no interior de cadeias polipeptídicas das peles são os curtimentos combinados de sulfato de alumínio/extrato de acácia e glutaraldeído/extrato de acácia.

Os resultados obtidos apontaram a possibilidade de utilização de hidrolisado protéico modificado com glutaraldeído como recurtente em couros de qualidade, com boas resistências físico-mecânicas, com bom enchimento e firmeza de flor. Os resultados da análise dos banhos residuais sugeriram esgotamento adequado dos produtos e indicaram uma boa interação do material com o colagênio do couro.

“As variáveis controladas analisadas nesse experimento foram peso molecular por cromatografia de permeação em gel, tipo de tratamento químico, interações com pó-de-pele, propriedades conferidas ao couro como enchimento proporcionado, firmeza da flor, resistências físico-mecânicas, variações no tingimento e parâmetros do banho residual, como percentual de sólidos totais e a demanda química de oxigênio e demanda biológica de oxigênio”, detalha Silva.

A análise por GPC da hidrolisado protéico modificados mostra que há aumento de massa molar média nas amostras modificadas com os glutaraldeídos Relugan GTW e Relugan GT-50%. Nos experimentos de recurtimento de pó-de-pele, obteve-se aumento de massa e volume dos tabletes de pó-de-pele quando foi utilizado hidrolisado protéico modificado com glutaraldeído, especialmente com Relugan GT-50% da Basf. Com isso, ocorre um indício de interação do hidrolisado protéico modificado com glutaraldeído com o colagênio do pó-de-pele.

A variável compressibilidade dos couros wet-blue recurtidos foi estudada porque se pensava que havia uma relação entre a compressibilidade dos couros e seu grau de enchimento. Os experimentos de recurtimento com pedaços de couro wet-blue e com tiras de couro wet-blue, no entanto, mostraram que há uma relação entre a compressibilidade dos couros com sua maciez.

Ainda no experimento de recurtimento com tiras de couro wet-blue, apresentou indícios de que a combinação de hidrolisado protéico modificado com glutaraldeído e adição de recurtente vegetal leva a couros com firmeza de flor ainda maior. A análise de exaustão dos banhos de recurtimento, em pedaços de couro wet-blue pelo teor de não-voláteis e em tiras de couro pela DQO, revelou melhores índices de exaustão nos processos em que foram utilizados hidrolisados protéicos modificados com glutaraldeído, especialmente com Relugan GT-50%.

A análise de DBO ficou abaixo do limite de detecção da técnica. De acordo com o pesquisador, percebe-se que a modificação com glutaraldeído, principalmente com Relugan GT-50%, mostrou-se viável tanto pelas características conferidas aos couros quanto pelos índices de exaustão dos banhos residuais obtidos.

Além disso, os resultados indicam que a combinação desse material com curtente vegetal leva a couros com características de firmeza de flor e enchimento ainda mais interessantes. Silva atesta que a utilização de hidrolisado protéico modificado com glutaraldeído no recurtimento de couros pode se tornar mais uma alternativa na destinação dos resíduos de couro curtidos ao cromo, diminuindo sua disposição em aterros sanitários.

Fernando C. de Castro