Ou seja, interferômetros operam de modo que o espectro de referência seja armazenado, possibilitando a obtenção do espectro da amostra pela dedução do primeiro, ou então que espectros de referência e amostra 
sejam obtidos alternadamente. Em ambos os modos o instrumento opera essencialmente como feixe simples. Os elementos chave para se operar nestas condições são a estabilidade da fonte, a resposta do detector e o 
alinhamento do interferômetro. Flutuações em qualquer um dos casos levam a medidas de transmitância imprecisas, enquanto que desvios no alinhamento podem reduzir o rendimento a níveis em que 
realinhamentos se tornam necessários. 

O interferograma consiste do registro da energia da fonte modulada pelo interferômetro. A eficiência desta modulação depende da perfeição com que os meios-feixes dos dois braços do interferômetro coincidem 
quando são recombinados no divisor de feixe, isto é, depende do alinhamento do interferômetro. Quando os interferômetros operam com feixes simples é requerida maior estabilidade que em relação aos feixes duplos clássicos. A estabilidade adequada pode ser conseguida com um design apropriado, sendo que a maior inconveniência é a absorção causada pela presença do ar atmosférico. Qualquer mudança nas concentrações de água ou gás carbônico resulta em bandas estranhas no espectro final. No entanto, quando se purga o espectrômetro deve-se tomar cuidado para que o grau de purga seja o mesmo de quando se medem a referência e a amostra.

Outros cuidados precisam ser observados. O divisor de feixe de brometo de potássio com recobrimento de germânio cobre a faixa de 4400 a 450 cm-1. Para evitar efeitos de índice de refração, ambos os meios-feixes no interferômetro devem passar através da mesma espessura de brometo de potássio, além do que um disco compensador é necessário. As diferenças de caminho devem ser as mesmas para todas as partes do feixe, o que significa que qualquer convergência do feixe deve ser limitada.

O grau de convergência tolerado depende da resolução requerida. Alta resolução requer baixa convergência, para evitar variações na diferença de caminho para diferentes partes do feixe. Isto pode ser conseguido restringindo-se o diâmetro do feixe com uma abertura chamada abertura de Jacquinot. O efeito da abertura de Jacquinot é similar ao das fendas no espectrofotômetro clássico, onde, para altas resoluções, a energia utilizável é reduzida. Um aumento na resolução de um fator de dois provoca diminuição da energia que alcança o detector pela metade. Adicionalmente, os dois meios-feixes que retornam para o divisor de 
feixe devem ser sobrepostos exatamente para gerar o interferograma corretamente. 

A fonte – Normalmente, a fonte de radiação de IV é constituída 
de óxidos de terras raras moldados em forma adequada, que emitem radiações na região do IV quando aquecidos a altas temperaturas.

A radiação infravermelha no FTIR é produzida por uma fonte aquecida eletricamente, usualmente um globar cuja temperatura alcança de 1000°C a 1800 °C. O globar é um pequeno bastão de carbeto de silício com máximo de radiação na região de 5500 cm-1 a 5000 cm-1 (1,8 – 2,0 mm), reduzindo-se por um fator de aproximadamente 600 na medida em que se aproxima da região de 600 cm-1 (16,7 mm).

O detector – Os detectores mais utilizados na espectroscopia FTIR são o de sulfato de triglicina e o de telureto de cádmio e mercúrio. 
O detector de sulfato de triglicina (DTGS) é um sistema piroelétrico operando à temperatura ambiente. É o detector mais comum em FTIR, de resposta mais rápida do que os tradicionais termopares, desde que se opere com modulações de freqüência de até 1 kHz. A sensibilidade nessas freqüências de modulação é considerada melhor que aquela dos termopares usados nos instrumentos dispersivos.

Quando alta velocidade ou maior sensibilidade são necessárias, o ideal é utilizar o detector de telureto de cádmio e mercúrio (DMCT), que tem capacidade fotocondutiva e opera à temperatura do nitrogênio líquido. 
Ele tem melhor resposta a freqüências com alta modulação, em relação ao DTGS. Porém, para aproveitar seu rendimento superior, velocidades de deslocamento maiores são necessárias. Para maiores sensibilidades, 
detectores de faixa de trabalho até 740 cm-1 são utilizados. Os DMCT não podem operar com energia total, e requerem atenuadores quando usados com amostras de alta transmitância. Como têm resposta mais rápida, possibilitam deslocamentos mais rápidos e considerável diminuição do nível de ruído.

Duas versões são possíveis para o DMCT em relação à faixa de trabalho, que pode ser a normal, quando se usa divisores de feixe de Ge/KBr, ou uma faixa menor que 740 cm-1, sendo que esta permite uma 
sensibilidade três vezes maior que a faixa normal e aproximadamente dez vezes maior que a possível com o DTGS. Estes detectores trabalham muito eficientemente para aqueles casos de amostras com baixa 
transmitância ou quando utilizamos acessórios que restringem a energia.

Quanto mais rápida for a velocidade do espelho, maior freqüência de áudio para cada freqüência do IV. Assim, os DTGS são mais eficientes a baixas velocidades do espelho (baixa freqüência) e os DMCT trabalham melhor em altas velocidades (alta freqüência no patamar da curva). 

Há, no entanto, algumas restrições. Com o DTGS, a velocidade não deve ser reduzida abaixo do ponto onde o conversor AD não registra pelo menos um ponto de ruído (para a acumulação ser eficiente). Para os DMCT, a velocidade deve ser alta, mais não alta o suficiente para reduzir a D* (medição da relação sinal/ruído associada ao detector). Com 
estes detectores, a velocidade de retorno torna-se eventualmente a parte mais longa do tempo de varredura.

Medindo o interferograma – O interferograma resulta do registro do sinal do detector como função da diferença de caminho entre os dois feixes. O sinal tem que ser tomado a intervalos precisos, correspondentes a passos iguais na diferença de caminho óptico.

Para se obter valores médios, vários interferogramas têm que ser obtidos com medidas efetuadas exatamente nos mesmos pontos. Isto é possível ao se usar o de hélio-neônio como referência. A radiação monocromática do laser a 632,8 nm atravessa o mesmo caminho óptico do feixe de IV. Um detector próprio mede o interferograma produzido pelo , resultando em um sinal senoidal com máximas separadas por comprimentos de onda do laser. O sinal é usado para disparar a tomada do sinal de infravermelho de maneira reprodutível.

Embora o sinal de laser monitore com precisão mudanças na diferença de caminho, ele não identifica o sentido no qual o espelho se move, e assim perde-se informação ao fim de cada deslocamento. A diferença de caminho tem que ser restabelecida para cada deslocamento, para que sucessivos deslocamentos se iniciem no mesmo ponto. Um ponto referencial é obtido utilizando-se luz branca e um detector, produzindo um sinal interferométrico em conjunção com a diferença de caminho zero da radiação de infravermelho. Este sinal é usado então como um ponto de referência para iniciar a contagem do sinal de laser.

Recentemente, o sistema foi melhorado com a introdução de dois detectores de laser nos quais a diferença de caminho pode ser monitorada continuamente, mesmo com mudanças no sentido dos deslocamentos. Isto elimina a necessidade do interferômetro de luz branca, ou de qualquer outro meio para restabelecer a posição absoluta para cada deslocamento. Adicionalmente, permite a possibilidade de acumular dados nos dois sentidos de deslocamento do espelho móvel do interferômetro. O procedimento normal, até então, era o de acumular dados em um sentido de deslocamento e então retornar o espelho rapidamente para assim iniciar um novo ciclo.

A aquisição de dados com FTIR – O espectro de freqüência usual é obtido do interferograma pela transformada de Fourier. Este processamento analisa o interferograma como a soma de uma série de ondas senoidais com freqüências discretas. O conjunto de freqüências usado para este procedimento engloba aquelas em que um número exato de ciclos completos se ajusta no interferograma, desde a diferença de caminho zero até a diferença de caminho máxima. Estas freqüências serão os pontos no espectro final.

A varredura, ou scan, na espectroscopia FTIR, corresponde ao deslocamento mecânico do espelho móvel; não é a varredura de freqüências individuais como no sistema com monocromador. Quando a posição do espelho móvel D (figura 1) é tal que a distância entre o divisor de feixes e este espelho (BD) é exatamente a mesma que a distância entre o divisor de feixes e o espelho fixo (BC), os dois feixes refletidos percorrem a mesma distância e, em conseqüência, estão totalmente em fase entre si. Como resultado, os dois feixes interferem construtivamente e o detector observa um máximo de intensidade. Esta posição do espelho móvel é chamada de ponto Zero Path Difference, ou ZPD. Neste caso 2(BD) = 2(BC).

À medida que o espelho afasta-se do ZPD, a distância BD aumenta em relação à distância fixa BC. Quando a distância entre o divisor de feixes e o espelho móvel for 1/4 do comprimento de onda da luz observada, a diferença entre os caminhos ópticos dos dois feixes é de 1/2l. Os dois feixes estão agora 180o fora de fase, e neste ponto da varredura a interferência será destrutiva, provocando um mínimo na resposta do detector. Neste caso, 2(BD) - 2(BC) = 1/2l.

Continuando a varredura, o espelho atinge uma posição onde a distância BD é 1/2 comprimento de onda maior que BC. Neste ponto, a distância dos percursos entre os dois feixes é um comprimento de onda completo. Os dois feixes estão novamente em fase e a interferência construtiva ocorre novamente. Neste caso 2(BD) - 2(BC) = 2 x 1/2l

A cada 1/4 de comprimento de onda repetem-se a interferência construtiva e a destrutiva. Como a amostragem dos dados é feita continuamente, obtém-se uma co-senóide, como mostrada na figura 5. Neste caso 2(BD) - 2(BC) = n x 1/2l.

 

<<< Anterior

Próxima >>>