SIMULAÇÃO          

Eletrólitos em solução podem ludibriar engenheiros precipitados


Artigo especial para QD ensina como lidar com eletrólitos, para a modelagem correta de sistemas aquosos em simulação computacional de processos químicos.

Uma grande variedade de atividades industriais envolve sistemas eletrolíticos em meio aquoso. Tratamento de efluentes, lavagem de gases em refinarias com DEA (dietanolamina), purificação de salmoura em plantas de cloro-soda, controle dinâmico de pH, evaporação e cristalização de soluções na manufatura de químicos inorgânicos, como de soda cáustica, e engenharia de corrosão para a predição de incrustações são alguns desses exemplos.

Atualmente, engenheiros químicos confiam quase cegamente em pacotes computacionais comerciais para a simulação de processos químicos. Na verdade, esses pacotes permitem que engenheiros estudem novas configurações de processo, avaliem e otimizem processos já existentes, analisem problemas operacionais e entendam as suas unidades industriais a ponto de poder controlá-las melhor.

Para processos não envolvendo eletrólitos, a simulação geralmente é direta. Infelizmente, a modelagem de processos que envolvem eletrólitos não é uma tarefa tão simples. Usualmente, os modelos termodinâmicos de eletrólitos em meio aquoso disponíveis no mercado só são eficazes para sistemas altamente diluídos.

Para simular com sucesso sistemas eletrolíticos complexos é fundamental considerar:
- as reações (identificação de todas as espécies) e precipitações envolvidas;
- as constantes de equilíbrio de reações;
- os coeficientes de atividade para espécies iônicas, moleculares e solventes (para o cálculo do equilíbrio reacional e o equilíbrio de fases).

Modelos validados são fundamentais – A termodinâmica fornece as condições de contorno que governam qualquer processo físico-químico que venha a ser criado sem violar as leis fundamentais da natureza. Embora as leis básicas da termodinâmica sejam gerais, elas fornecem relações, e não modelos. É dos modelos que são obtidas as propriedades físico-químicas tão importantes para a simulação de processos químicos. A área da ciência que se preocupa em transformar as relações gerais termodinâmicas em modelos úteis para a prática de engenharia é chamada termodinâmica aplicada ou molecular.

Os modelos termodinâmicos utilizados no cálculo de processos são, freqüentemente, representações simplificadas do comportamento da natureza. Sendo assim, a qualidade dos resultados que eles fornecem depende muito do sistema químico onde esse modelo é aplicado, assim como da temperatura, pressão e composições utilizadas na determinação dos seus parâmetros.

A compreensão do modelo termodinâmico aplicado ao mundo real, assim como a sua validação para as condições operacionais desejadas, não pode ser deixada em segundo plano. Algumas vezes, engenheiros químicos são tentados a achar que a modelagem adequada da operação unitária em estudo irá fornecer resultados precisos, porque os balanços de massa, energia e quantidade de movimento estão escritos corretamente. 

Contudo, vamos pensar por um momento. O balanço de massa é dependente das quantidades de vapor, líquido e sólido presentes, que por sua vez são determinados pela grandeza termodinâmica denominada fugacidade. O balanço de energia é função das entalpias das correntes presentes no processo, e essas grandezas são obtidas através da termodinâmica do sistema. Propriedades necessárias para o balanço de quantidade de movimento, como por exemplo a perda de carga, são dependentes da densidade do fluido em questão, sendo tal propriedade, também, apontada pela termodinâmica. 

Em suma, de qualquer forma que seja abordada a modelagem de um processo, a qualidade final dos resultados, independentemente da sofisticação das equações envolvidas na descrição da operação unitária, é função dos dados obtidos a partir de um modelo termodinâmico. A tabela I mostra um pequeno conjunto de exemplos de operações usuais nas indústrias de processos químicos e as propriedades termodinâmicas vitais para a sua adequada modelagem.

Termodinâmica de Eletrólitos é especial – Eletrólitos adicionam uma nova dimensão à modelagem termodinâmica. Problemas específicos surgem na modelagem de eletrólitos em meio aquoso por causa da diferença entre lidar com soluções “moleculares” e soluções eletrolíticas. Os sistemas eletrolíticos devem levar em conta a produção de íons positivos (cátions) e negativos (ânions), além da neutralidade elétrica do sistema como um todo.

A existência de íons e suas interações em um meio aquoso podem resultar no surgimento de um grande número de espécies importantes – algumas podem não ser óbvias – na condução do equilíbrio entre as fases aquosa (líquida), vapor e sólida. Por exemplo1, em um sistema aquoso contendo cloro (Cl2), a fase vapor contem as espécies moleculares H2O e Cl2. A concentração dessas espécies na fase vapor é determinada não só pela concentração das espécies H2O, Cl2 e HClO presentes na fase líquida (aquosa), mas também de espécies iônicas presentes em solução: H+, OH-, Cl- e ClO- (ver tabela II). 
Cabe mencionar que a inclusão do ânion ClO- poderia muito bem ser esquecida por muitos engenheiros de processo! Portanto, para esse sistema binário (H2O-Cl2), a uma dada temperatura, pressão e concentração total de Cl2, dez equações (a maioria não-linear) necessitam ser resolvidas a fim de se encontrar a composição de cada espécie em cada fase.

Eletrólitos representam uma classe especial de misturas não-ideais resultantes de fenômenos físico-químicos como dissociação completa de eletrólitos fortes, dissociação parcial de eletrólitos fracos, reações iônicas e formação de íons complexos2. Conseqüentemente, modelos termodinâmicos especiais são necessários para descrever esses desvios de comportamento em relação a uma solução ideal. O grande desafio dos pesquisadores e responsáveis pela modelagem dessa classe de sistemas é fornecer uma metodologia para a predição das diversas propriedades termodinâmicas necessárias para o entendimento do fenômeno físico-químico. 

Validação de modelos – As reações eletrolíticas em solução podem acarretar o surgimento de muitas espécies. Conseqüentemente, o número de parâmetros de um modelo termodinâmico pode subir rapidamente. É, então, importante ser capaz de classificar quais parâmetros são essenciais para uma adequada descrição do processo. Esse conhecimento minimizará o esforço de obtenção de um modelo correto sem sacrificar a qualidade dos resultados.

Diferente de um sistema não-eletrolítico, nos sistemas eletrolíticos o processo de classificação não é direto. Embora uma cuidadosa pesquisa bibliográfica nos permita identificar as espécies químicas envolvidas no sistema, as suas concentrações no equilíbrio não são conhecidas a priori. Portanto, experiência e conhecimento do sistema eletrolítico em estudo são fundamentais no processo de classificação das espécies e parâmetros, principalmente se o sistema em questão for complexo.

Contudo, as seguintes regras gerais ajudam a guiar o processo de classificação das espécies moleculares e iônicas3:
1. O eletrólito que sofre uma reação de dissociação completa pode ser classificado como menos importante;
2. Os parâmetros referentes às propriedades (em fase sólida) de um eletrólito que precipita em forma de sal devem ser classificados como importantes;
3. Em sistemas aquosos, geralmente, os parâmetros binários e ternários envolvendo água são mais importantes do que aqueles que não a envolvem;
4. Caso um eletrólito sofra múltiplas reações de dissociação, as espécies iônicas criadas a partir de uma dissociação prévia são sempre mais importantes do que as criadas em reações subseqüentes;
5. Qualquer espécie que tenha uma pureza especificada é importante, mesmo que essa concentração seja bem pequena.

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