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3 de março de 2001

Petroquímica: Tratamento aprimora processo de Olefinas

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Publicado por: Quimica e Derivados
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    Especialista descreve as etapas de programa de tratamento para controlar a polimerização no trem de fracionamento das unidades olefínicas

    Confiabilidade operacional, trabalhar com máxima carga e alargar o tempo de campanha são três fatores muito importantes para a manutenção da competitividade de uma planta de olefinas num mercado cada vez mais globalizado. Preocupação com a polimerização no trem de fracionamento deixou de ser fator crítico com a introdução de novas tecnologias de produtos e técnicas especializadas de monitoração associadas a sistemas de automação.

    Aplicação de aditivos químicos para minimização da polimerização na seção de fracionamento de uma planta de olefinas é um recurso tradicionalmente aplicado. Levantamento efetuado nos Estados Unidos em 1998 mostra que em 40 das 45 plantas existentes eram aplicadas tecnologias antipolimerizantes. No Brasil, 100% das unidades existentes são tratadas.

    O que pouco se detalha são as minúcias que envolvem a evolução deste recurso visando atender as novas exigências de mercado. A evolução começa na mudança do conceito de trabalho. Deixou-se de aplicar um produto para passar a aplicar um Programa de Tratamento, composto por quatro fases: análise, dimensionamento, implementação e controle.

    A etapa de análise é a base do desenvolvimento do programa. Constitui-se do diagnóstico do sistema em estudo. Clássico, o processo de polimerização em um trem de fracionamento é em virtude da polimerização por radicais livres de diolefinas (vide mecanismos no Quadro 1) na fase líquida. Apesar do mecanismo ser generalizado, específicos são os fatores que interferem na intensidade do processo. A taxa de polimerização é diretamente relacionada à concentração de diolefinas, temperatura de operação, tempo de residência e presença de contaminantes.

    O design da planta dita a maioria das condições mencionadas. Designs do tipo front end depropanizer geralmente são menos críticos que o front end demethanizer porque operam com menores temperaturas de fundo e tempos de residência. Outro motivo é que seus convertedores de acetileno também tendem a ser instalados antes do trem de fracionamento. Os convertedores acabam também atuando sobre as diolefinas. A posição dos secadores é fator muito importante. Geralmente a presença de água está associada com ferro. Ferro é um forte catalisador das reações de polimerização.

    O tipo de carga que alimenta os fornos de pirólise também deve ser considerado. Quando é efetuado craqueamento de gás, menores quantidades de correntes líquidas são geradas e com isso aumenta-se o tempo de residência destas no trem de fracionamento. Além disso, quando se efetua craqueamento de gás aumenta-se sensivelmente o potencial de contaminação com oxigênio / peróxido. Plantas de olefinas integradas com plantas de polietileno podem ter como característica o retorno de correntes que também possuem contaminantes.

    Além do fator temperatura, que possui uma relação exponencial em relação à taxa de polimerização, deve-se também verificar a taxa de transferência térmica. Quanto maior for esta, maior será a tendência à polimerização. Este é um ponto muito importante, principalmente porque é comum ver-se no mercado trens de fracionamento operando 20%, 30% ou até 40% acima de sua capacidade nominal. O fluido de aquecimento e design do(s) reboiler(s) também são fatores importantes.

    A etapa de Dimensionamento define a química a ser empregada, os itens a serem monitorados e seus respectivos parâmetros de controle, bem como a configuração do sistema de dosagem e automação a ser empregado.

    O tratamento químico deve ser capaz de atuar sobre os fatores específicos antes descritos. Quimicamente, teve-se uma evolução substancial nas tecnologias disponíveis em razão de grandes esforços de pesquisa realizados. O desenvolvimento focou na necessidade de obter-se tecnologias que suportassem condições mais críticas de operação (principalmente temperatura) com custos otimizados. Antes disso, o recurso mais utilizado era aumentar significativamente a dosagem, mesmo que o custo se tornasse quase proibitivo. Para estes casos, as novas tecnologias disponíveis proporcionam resultados técnicos superiores com menores custos globais. Por outro lado, para sistemas menos críticos, é bem possível que as antigas tecnologias permaneçam ainda sendo a melhor opção devido ao baixo custo unitário dos produtos. O segredo está em dimensionar o tratamento certo de acordo com a análise a ser realizada.

    Esses agentes antipolimerizantes, mais conhecidos como antifoulant, são formulados com antioxidantes (amínicos e/ou fenólicos) e inibidores de radicais livres (hidroxilaminas ou radicais livres estabilizados – SFR), além de em situações específicas poderem incluir desativadores de metal. É comum, para poder atuar sobre todas as condições e obter o menor custo possível, termos produtos formulados com misturas de mais de um dos compostos acima mencionados. No quadro 3, constam os mecanismos de inibição da polimerização por radical livre.

    O antifoulant deve ser adicionado em quantidades suficientes para que somente parte dele seja consumido. O restante deve permanecer como residual não reagido. Se trabalharmos com residuais muito baixos, teremos problemas, pois a cinética de reações de polimerização será maior que a cinética de reação de inibição. Por outro lado, se trabalharmos com dosagens muito altas (residuais muito elevados), teremos elevados custos de tratamento. Por isto é muito importante monitorar os residuais de produto não reagido. No Quadro 4, estão relacionadas as principais características de cada uma das tecnologias mencionadas.


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